1、第三章3.1 高分子的溶解 3.1.1 溶解与溶胀 例 3-1 简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢？ 解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。这样，高聚物地溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解地分子分散的均相体系。整个过程往往需要较长的时间。 高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。晶态
2、高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。非极性的晶态高聚物（如 PE）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；而极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。例 3-2.用热力学原理解释溶解和溶胀。解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合：上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（ ）和熵的因素（ ）。焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。但一般来说，高聚物的溶解过程 都
3、是增加的，即 0。显然，要使0.9 时，溶度参数规则仍可用。（2）溶胀：溶胀对线型和交联高聚物与溶剂的混合过程都存在，只是线型高聚物溶胀到一定程度而溶解，叫无限溶胀，交联高聚物因大分子链间由于化学键的存在不能溶解，只能溶胀到一定程度而达到平衡，称之为有限溶胀。要使得交联高聚物的溶胀过程自发进行，必须 CH 86.0COO 326.6计算结果与文献值相符。例 3-11 一个聚合物具有溶度参数 9.95(Calcm3)1/2 (p=7.0，a=5.0，h5.0)，溶度球半径R=3.0，问一个 10(Calcm3)1/2 (p =8，a=6，h0)的溶剂能溶解它吗?解：不能。 解法一：溶剂的三维溶度
4、参数点躺在三维溶度参数图的 pd 平面上（即 h0 平面）。这个平面距聚合物溶度球最近的地方也有 5.03.02.0，所以尽管两者的总 很相近，但此溶剂也不能溶解该聚合物。 解法二：设聚合物的点与溶剂的点之间的距离为 d溶剂点在溶度球之外，不可溶。 3.1.3 溶剂的选择原则 例 3-12 (1)应用半经验的“相似相溶原则”，选择下列聚合物的适当溶剂：天然橡胶，醇酸树脂，有机玻璃，聚丙烯腈；(2)根据“溶剂化原则”选择下列聚合物的适当溶剂：硝化纤维，聚氯乙烯，尼龙 6，聚碳酸酯；(3)根据溶度参数相近原则选择下列聚合物的适当溶剂：顺丁橡胶，聚丙烯，聚苯乙烯，涤纶树脂 解 (1)相似相溶原则：
5、（2）溶剂化原则 （3）溶度参数相近原则： p=16.3 1=16.7p=16.3 1=19.4 1=18.2p=17.5 1=18.2p=21.8 C2H2Cl4 例 3-13 有两种苯溶液，一种是苯乙烯一苯，另一种是聚苯乙烯一苯，若两种溶液含有相同百分数的溶质，试预计哪一种溶液具有较高的(1)蒸气压，(2)凝固点，(3)渗透压， (4)黏度?解：苯乙烯苯溶液有较高的蒸气压和凝固点；聚苯乙烯苯溶液有较高的渗透压和黏度。例 3-14 试指出下列结构的聚合物，其溶解过程各有何特征： (1)非晶态聚合物，(2)非极性晶态聚合物，(3)极性晶态聚合物，(4)低交联度的聚合物 解：（1）非极性非晶态聚
6、合物易溶于溶度参数相近的溶剂；极性非晶态聚合物要考虑溶剂化原则，即易溶于亲核（或亲电）性相反的溶剂。 （2）非极性晶态聚合物难溶，选择溶度参数相近的溶剂，且升温至熔点附近才可溶解。 （3）极性晶态聚合物，易溶，考虑溶剂化原则。 （4）低交联度聚合物只能溶胀而不能溶解。例 3-15 根据溶剂选择的几个原则，试判断下列聚合物一溶剂体系在常温下哪些可以溶解?哪些容易溶解? 哪些难溶或不溶? 并简述理由 (括号内的数字为其溶度参数)。 (1)有机玻璃(18.8)一苯(18.8)(2)涤纶树脂(21.8)一二氧六环(20.8)(3)聚氯乙烯(19.4)一氯仿(19.2)(4)聚四氟乙烯(12.6)一正癸
7、烷(13.1)(5)聚碳酸酯(19.4)一环己酮(20.2)(6)聚乙酸乙烯酯(19.2)一丙酮(20.2)解：（1）不溶。因为有机玻璃是极性的，而苯是非极性溶剂。 （2）不溶。因为亲核聚合物对亲核溶剂。 （3）不溶。因为亲电聚合物对亲电溶剂。 （4）不溶。因为非极性结晶聚合物很难溶，除非加热到接近聚四氟乙烯的熔点 327，而此时溶剂早已气化了。 （5）易溶。因为虽然为亲核聚合物和亲核溶剂，但它们都在亲核能力顺序的尾部，即亲核作用不强，可以互溶。 （6）易溶。原因同（5）。例 3-16 解释产生下列现象的原因： (1)聚四氟乙烯至今找不到合适的溶剂 (2)硝化纤维素难溶于乙醇或乙醚，却溶于乙醇
8、和乙醚的混合溶剂中 (3)纤维素不能溶于水，却能溶于铜铵溶液中 解：（1）原因有二，一是其 ，很难找到 这么小的溶剂；二是其熔点高达 327，熔点以上体系具有高黏度，对于非晶结晶性高分子要求升温到接近熔点，没有适当溶剂即能 相近又能有高沸点。从热力学上分析，PTFE 的溶解必须包括结晶部分的熔融和高分子与溶剂混和的两个过程，两者都是吸热过程，Hm 比较大，即使 与高聚物相近的液体也很难满足 Hm 时， 。说明高分子溶液比理想溶液更倾向于溶解，也就是说高分子链在 T 的溶液中由于溶剂化作用而扩张。 当 T= 时， 。即高分子溶液符合理想溶液的规律，高分子链此时是溶解的，但链不溶胀也不紧缩。 T10，所以可以略去高次项，采用上式。 若不忽略高次项 易发生的错误分析：“ ” 错误在于 V1 是溶剂的摩尔体积而不是溶剂的体积。例 3-35 用 NaOH 中和聚丙烯酸水溶液时，黏度发生什么变化？为什么？ 解：首先黏度越来越大，因钠离子增加使丙烯酸基团的离解度增加。至中和点时，比浓黏度达最大值，进一步增加 Na浓度，则离解反而受抑制，比浓黏度又逐渐下降。
