1、第 7 章 电化学1.正负、阴阳极规定及离子迁移方向正负极：电势高的为正极，电势低的为负极阴阳极：发生氧化反应的为阳极，发生还原反应的为阴极离子迁移方向：阴离子迁向阳极,阳离子迁向阴极原电池：正极-阴极 负极- 阳极电解池：正极-阳极 负极- 阴极2. zFQF - 法拉第常数; F = Le = 96485.309 C/mol,计算取 96500 C/molznB3. 单位： -1 或 S1GR单位： Sm-11 lAcm/AlKcel4. 科尔劳施（Kohlrausch）根据实验结果得出结论：在很稀的溶液中，强电解质的摩尔电导率与其浓度的平方根成直线关系，即 cAm5. 离子独立运动定律在
2、无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和。 （无限稀释）电解质溶液的 m 是阳、阴离子对 m 的贡献之和，即为离子极限摩尔电导率的加和值。若电解质为 Cv+Av- ，在无限稀释溶液中全部电离：v+，v-分别表示阳、阴离子的化学计量数。zzvCvAC, mmm(2)稀释溶液中，具有相同离子的不同电解质，该相同离子的 m 都相同。(3)在无限对于强电解质，比如 NaCl由 m c 的直线外推Am 若已知 m (Na+)、 m (Cl-)，则 m (NaCl)= m (Na+)+ m (Cl-)对于弱电解质， )()(AcH
3、mm )()( )()( ClNa AcNaClClmm mm6. 电导测定的应用(1)计算弱电解质的解离度及解离常数(2)计算难溶盐的溶解度a.难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 m b.计算难溶盐电导率时水的电导率不能忽略，即（ 难 溶 盐 ） （ 溶 液 ） -（ 水 ）运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度 c。7.aaO/b/1b bb8.2B21zbI9.在 298.15 K 水溶液中： A= 0.509 (mol-1.kg)1/210.电极反应与电池反应要求同学们能根据电池的构成，熟练的写出两电极反应与电池反应；另一方面能将简单的化学反应设计成电池。在原电池图式表示式中
4、要注意几点：负极写在左边，正极写在右边；实垂线“|”表示不同相的界面，虚垂线 “”表示两半电池中的溶液有接界，双虚垂线 “ ” 表示盐桥；要标示各相的相态( l, s, g )。气体电极要标明其压力，溶液中的组分要标明其浓度或活度；气体不能直接作为电极，必须依附于惰性电极（如 Pt） H2、O 2、Cl 2 电极, 也包括Br2(l), I2(s)电极。11.可逆电池1) 电极反应是可逆的2) I 趋于 0，电势差无限小3) 无其它不可逆过程 (如液接不可逆扩散等)12.原电池热力学 rrm,TpGzFEpOOrEzFS测定一系列不同温度下的电动势，作 ET 曲线，曲线上各点的斜率即为各温度下
5、的 (E/T)prmpEHzFTrm r rmHGTSrr pQTS, OOKzFRElnIzAlg 平均离子活度系数公式: 1221, TEEp化学反应的 rGm 等热力学性质随计量方程式的写法不同，但电池的电动势与化学方程式的写法无关。13.电池的能斯特方程 BvOazFRTEln此式称为能斯特方程，是原电池的基本方程。它表明了一定温度下且各物质为任意指定状态下，可逆电池的电动势与参与反应的各组分活度之间的关系式。有了能斯特方程，若已知各组分的活度，便可求得电池在任意状态下的电动势，使用该式时要注意以下几点： 要写出电池反应，以确定进行 1 mol 化学反应在两电极上得失电子的摩尔数 z；
6、确定反应物(vB 0, 在分子上) 溶液中的组分用活度 a(a+, a-, a, a ，情况不同，使用不同活度)，气体用分压 p/p ，纯液、固体不出现 25 下，能斯特方程可写为在方程式中( 或 a=1)BvOBzElg05916.14.电极电势的计算电极的标准电极电势我们可查表，但如果构成电极的各种物质不处于标准态，即电极处于任意状态，其电极电势又如何计算呢？ 电 极电 极电 极 BvOBazFRTEln 不论电极在实际电池中充当正极还是负极，须按电极上的还原反应使用上式计算单个电极的电极电势。 同样，溶液中组分用活度，气体物质用压力，纯固液物质不出现。 要注意写出参与电极反应但本身未发生
7、氧化、还原的物质的活度， 25时亦可写为BvOazElg05916.)()(电 极电 极15.电极的种类（1）. 第一类电极特点：电极与它的离子溶液相接触，参与反应的物质存在于两个相中，电极有一个相界面。金属电极和卤素电极：均较简单，如Zn2+|Zn: Zn2+2e-ZnCl- | Cl2|Pt: Cl2(g)+2e-2Cl -氢电极酸性: H+|H2(g)|Pt电极反应：2H +2e- H2(g)标准电极电势：优点：电动势随温度改变很小。碱性: OH-,H2O|H2(g)|Pt电极反应：2H 2O+2e-H 2(g)+2OH-氧电极酸性: H+, H2O|O2(g)|Pt电极反应：O 2(g
8、)+4H+4e- 2H2O(g)碱性: OH-,H2O|O2(g)|Pt电极反应：O 2(g)+2H2O+4e- 4OH-（2 ）第二类电极金属-难溶盐电极： 在金属上覆盖一层该金属的难溶盐，然后将它浸入含有与该难溶盐具有相同负离子的易溶盐溶液中而构成的。1) Ag-AgCl 电极 : Cl- | AgCl(s) | Ag AgCl(s)+e Ag+Cl-2）甘汞电极电极表示：Cl-|Hg 2Cl2(s)|Hg ClOClHgOnln2aFRTEaFRTE甘甘甘甘汞电极制作容易，电极电位稳定，常以甘汞电极作为参比电极。按甘汞电极中 KCl 溶液浓度的不同，分为三种甘汞电极：饱和 KCl 溶液,
9、 1 moldm-3 KCl 溶液, 0.1 moldm-3 溶液。三种甘汞电极的电极电位都以氢电极为标准测得，它们便可以充当二级标准。金属-难溶氧化物电极 以锑-氧化锑电极为例：在锑棒上覆盖一层三氧化二锑，将其浸入含有 H+或 OH-的溶液中就构成了锑 -氧化锑电极。（3）氧化还原电极电极极板(Pt)只起输送电子的任务，参加反应的物质都在溶液中。16. 设计原电池的方法：将给定反应分解成两个电极反应，一个发生氧化反应作为阳极，一个发生还原反应作为阴极，两个电极反应的总和等于该反应。一般可先写出一个电极反应，然后从总反应中减去这个电极反应，即可得到另一个电极反应。注意写出的电极反应应符合三类电
10、极的特征。然后按顺序从左到右列出阳极板至阴极板各个相，相与相之间用垂线隔开，若为双液电池，在两溶液中用双垂线表示用盐桥。17. 用过电位 的数值来表示电极极化程度的大小。E(阳) E(阳,平) 即阳极电位升高;E(阴) 0 ，此时必有 s ls，且称此时的固体为亲液固体。 若 90 称液体不能润湿固体，cos90 使液面呈凸状，附加压力指向液体内部，使凸面下液体所承受的压力大于管外水平液面下液体受的压力，这时管内液面下降，直至下降的液柱的静压力与附加压力相等为止 p=gh Laplace 方程3. 微小液滴的饱和蒸气压-开尔文公式 rKpln 凸面液体（如小液滴） pr p ,液滴愈小，饱和蒸
11、气压愈大. 凹面液面 pr1 Va=Vam 水平线段中压 Va=Vambp/(1+bp) 曲线6、 溶液表面1.2. 吉布斯吸附等温公式吉布斯吸附等温式dcRT(1) 定温下，若在溶剂中加入的溶质，使溶液的表面张力减小，即 d/dc0 ，发生的是正吸附；(2) 若加入溶质 d/dc=0，=0 无吸附作用。3. 表面活性剂表面活性剂的基本性质：加入少量即能显著降低溶液的表面张力。在水溶液中，表面活性物质通常以两种形式出现。一种形式是溶液表面形成定向排列的吸附层，另一种方式是在溶液内部疏水基团相互靠拢分散在水中形成胶束。表面层吸附达饱和的浓度，又是溶液内部形成一定形状胶束的浓度。我们把此浓度称为临
12、界胶束浓度（CMC）。表面活性剂的 HLB 值亲水亲油平衡值 (Hydrophile-lipophile balance) 其数值的大小可表征表面活性物质亲水性或亲油性的大小。第 12 章 胶体化学一、难溶固体物质（比如 AgI、Fe(OH) 3）以微小的颗粒（11000 nm）分散在介质（水）中形成的分散体系叫胶体。高度分散 (d=11000 nm) 的多相性与热力学的不稳定性是胶体体系的基本特征。丁达尔现象是胶体体系特有的现象，它是区别溶胶与真溶液最简单的方法。丁达尔现象的实质是光的散射现象。电泳：在外电场的作用下，胶体粒子在分散介质 中定向移动的现象，称为电泳。电泳现象说明两点：一是胶体
13、粒子带有电荷(向阴极移动，说明胶体粒子带正电荷；向阳极移动，胶体粒子带负电荷) ，二是胶体体系中分散相固相与分散介质液相可作相对运动。二、胶体粒子带电有两个原因：离子吸附和解离 离子吸附：固体表面从溶液中有选择性地吸附某种离子而带电。胶核吸附了某种离子，本身便带上了电荷，变为带电的胶核。 解离：固体表面上的分子在溶液中发生解离而使其带电。三、扩散双电层的产生胶核由于吸附或电离作用变为带电的胶核，由于静电引力，吸引介质中持相反电荷的反离子，形成双电层；由于静电作用与扩散作用两种作用同时存在，两种作用达到平衡后，双电层的反离子不是整齐的排在胶核表面，而是呈一个扩散状态分布在溶液中。这样的双电层称为
14、扩散双电层。四、扩散双电层的结构固定吸附层，斯特恩层:紧密的排列在带电胶核表面的反离子（水化离子）构成紧密层，由于静电引力与范德华力，使紧密层中的反离子与胶核表面结合很牢，在外电场的作用下，紧密层中的反离子也随固体粒子一起运动，其厚度约为分子直径的数量级。扩散层：双电层中另一部分过剩的反离子松散的依附在胶体粒子的周围，形成扩散层。紧密层与扩散层分界处形成了一个固-液两相相对运动的滑动面，AB 面，称为斯特恩面。胶粒的形成： 带电的胶核与紧密层中的反离子 ( 水化离子) 构成了胶粒 ( 即滑动面以内的带电体) 。电动电势（ 电位）：胶粒与本体溶液之间的电位差，即滑动面与本体溶液之间的电位之差。五
15、、胶团结构具有三个层次1. 胶核 由分子、原子或离子聚集而成的固体颗粒称为胶核（d=11000 nm）；胶核从介质中选择性的吸附离子或表层发生电离而变成了带电的胶核；被吸附的离子应视为胶核的一部分。胶核选择性吸附的规律（法扬斯帕尼思规则）：晶体表面对那些能与固体表面的离子生成难溶物或电离度很小化合物的离子具有优先吸附作用。胶粒 滑动面以内的带电体胶团 整个扩散层及其所包围的胶体粒子书写胶团结构时，应注意电量平衡。滑动面两侧, 即胶粒所带的电量应与扩散层中的电量相同，胶团呈电中性。由 FeCl3 水解制得 Fe(OH)3 溶胶得胶团结构。已知稳定剂为 FeCl3。六、溶胶稳定的原因分散相粒子带电
16、、溶剂化作用及布朗运动是溶胶三种重要的稳定原因。七、溶胶的聚沉1. 电解质的聚沉作用适量的电解质加入，使胶核表面吸附离子而带电，对溶胶起稳定剂的作用，但如果电解质加入过多，尤其是加入含高价反离子的电解质，往往引起溶胶的聚沉。电解质的聚沉作用原因是：主要是因为电解质的浓度或价数增加时，都会压缩扩散层，使扩散层变薄，斥力势能降低，当电解质的浓度足够大时就会发生聚沉。使某种溶胶发生明显的聚沉所需某种电解质的最小浓度,称为该电解质的聚沉值.某电解质的聚沉值愈小，表明其聚沉能力愈大，因此将聚沉值的倒数称为聚沉能力。2. 高分子溶液的聚沉作用高分子化合物对溶胶之所以可发生聚沉作用, 原因有三个方面: 吸附搭桥效应 一个长碳氢链的高分子化合物，可以同时被吸附在许多胶体的粒子上，起到搭桥的作用，把众多的胶粒联结起来，变成较大的聚集体而发生絮凝； 电中和效应：如果高分子化合物是离子型的，且其离子的电荷与胶体粒子子电荷相反，那么此高分子化合物吸附在胶体粒子上可以中和胶粒上的表面电荷，使胶粒间的斥力变小，从而使溶胶发生聚沉。（3 ） 脱水效应：高分子化合物对水有更强的亲和力，由于它的溶解与水化作用，使胶体粒子脱水，失去水化外壳而聚沉。
