1、1棕榈硬脂制备生物柴油的研究与设计1 前言柴油是一种重要的石油炼制产品，是重要的动力燃料之一。随着世界范围内车辆柴油化趋势的加快，未来柴油的需求量也会愈来愈大，而石油资源的日益枯竭和人类环保意识的提高，大大促进了世界各国加快柴油替代燃料的开发步伐，尤其是进入了 20 世纪 90 年代，生物柴油以其优越的环保性能受到了各国的重视。我国是最大的发展中国家，经济发展迅速。自 1993 年我国成为石油净进口国以来，石油进口量迅速增长，已从 2001 年的 7000 万 t 上升到 2004 年的 1 亿 t 以上，对外依存度达到了 40%。生物柴油是用含植物油或动物油作为原料的可再生资源，是优质的石油
2、柴油代用品。生物柴油是资源永续的可再生能源，而石油资源是可耗尽的，它和传统的柴油相比，具有润滑性能好，储存、运输、使用安全，抗爆性好，燃烧充分等优良性能。目前世界各国纷纷开发新能源，期望能在维持工业发展的同时，减少温室气体的排放量。生物柴油不仅具有可再生的特点，而且生物柴油可生物降解，发展生物柴油有益于保护生态环境。所以在石油资源短缺之际，开发生物可再生资源，对我国的整体发展显得非常重要 1。生物柴油，亦称燃料甲酯，是一种用植物油或动物油加工制取的新型燃料 23。按其化学成分分析，生物柴油是一种通过甘油酯分解而获得的脂肪酸甲酯，其性能与零号柴油相近、使用生物柴油时无需对现有柴油机进行结构改进。
3、1.1 生物柴油的优点1.1.1 具有优良的环保特性。生物柴油硫含量低，可使 SO2和硫化物的排放量减少约30%。生物柴油不含对环境造成污染的芳香族烷烃、其废气对人体的损害低于石油柴油。检测表明，与普通柴油相比、使用生物柴油可降低 90%的空气毒性。出于生物柴油含氧量高、燃烧时排烟少，一氧化碳的排放量可减少约 10%。同时，生物柴油的地物降解性高。生物柴油没有怪味，排放气体无硫和铅的有毒物质，也不含苯及其它芳香化合物，生物柴油的生产和使用完全不会毒害人们的身体健康。1.1.2 具有较好的低温发动机启动性能、无添加剂冷滤点达-20。生物柴油可与矿物油混合（加 1030%）作“柴油清洁剂” ，适合
4、汽车和船只使用，达到国家环保标准。1.1.3 具有较好的润滑性能，可降低喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率、延长其使用寿命。1.1.4 具有较好的安全性能。生物柴油由于闪点高、不属于危险品。生物柴油不易挥发，生物降解率高达 98%，降解速率是石油柴油的两倍，如发生故障时不会挥发到大气中，也不会污染地面和水体，属于环境友好的能源产品。因此、在运输、储2存和使用方面有显而易见的优点。1.1.5 具有良好的燃料性能。生物柴油十六烷值高、燃烧性好于普通柴油、燃使残留物呈微酸性、可延长催化剂和发动机机油的使用寿命。1.1.6 具有可再生性。与石油资源不同，生物柴油作为种可再生能源，其资源不会枯竭。1.2
5、生物柴油的发展现状和应用前景1.2.1 国内外生物柴油发展现状 45生物柴油是以含油植物(大豆、花生、油菜籽、玉米、棉籽、葵花子、小桐籽、光皮树、黄连木、芒属作物、工程藻类等)和动物油脂(猪油、牛油、鱼油等)以及废食用油为原料制成的可再生能源。生物柴油作为液体燃料，是优质的石油柴油代用品。1.2.1.1 生物柴油在国际上的发展现状近年来，生物柴油作为新兴产业在欧美国家持续高速发展。欧盟国家和美国政府纷纷提供高额财政补贴支持种植油料作物(欧盟主要为油莱，美国主要为大豆)，对生产生物柴油给予税收优惠，使生物柴油价格与石油柴油相当，具有市场竞争力，产业发展势头强劲，由植物油制备生物柴油作为石油燃料的
6、替代物，已引起世界各国的广泛关注。欧洲和北美主要以植物油为原料制备生物柴油，而日本则通过回收废食用油来制备生物柴油。欧洲已建立生物柴油工厂，规模最大的生物柴油工厂在意大利，生产能力达 250000t/年。1982 年，德国和奥地利首次在柴油机引擎中使用菜籽油甲酯。1985 年奥地利建立了以常温、常压新工艺生产菜籽油甲酯的中试装置，并从 1990 年起以菜籽油为原料工业化生产生物柴油。生物柴油在拖拉机中广泛试用、得到了一致的好评，成为生物柴油成功走向市场的里程碑。1996 年德国和法国建立了生物柴油的工业化生产装置。并在 Volkswagen、Audi 等小轿车中使用生物柴油作为发动机燃料；同年
7、，欧洲成立了以生产生物柴油为主的生物柴油委员会，这表明了又一个新兴工业的形成。1991 年奥地利标准局首次发布了生物柴油的标准，世界其他些国家，如法国、意大利、捷克、瑞典、美国和德国，也相继建立了生物柴油标准。目前世界各国大多使用 B20 柴油(即为 20%生物柴油与 80%石油柴油混配)，可以用于任何柴油发动机，而且可以直接利用原有的油品储存、输运和分销设施。1 份生物柴油的能量等于 0.95 份石油柴油，是所有替代燃料中最高的.生物柴油具有许多优良性质：润滑性能大大优于石油柴油，可以显著降低柴油发动机部件的磨损；开口闪点 160(我国柴油标准为 4555)，储存、运输、使用更安全；十六烷值
8、52.9(我国柴油标准为 45)，抗爆性好；合氧量高于石油柴油，可以改善燃烧，减少发动机内的碳沉淀。柴油发动机使用 B20 柴油基本不会引起问题，但长时间使用B100 柴油(即为 100%生物柴油)时，应采用聚四氟乙烯密封垫圈，以避免橡胶密封垫3圈的溶胀失效。1.2.1.2 我国生物柴油产业现状我国生物柴油的研发起步较晚。目前江苏工业大学的邬国英 67和北京化工大学的谭天伟等 89对植物油合成生物柴油的碱催化和酶催化酯交换反应进行了实验研究，而对棕榈油合成生物柴油的酸催化 10的酯化反应研究得较少。生产生物柴油的工艺比较容易，但满足严格的燃料质量标准、成本和市场价格具有强劲竞争力则非常困难，我
9、国多年来开展了一些生物柴油的研究开发工作。中国科技大学、石油化工科学研究院、西北农林科技大学、辽河化工厂、东北林业大学、化东理工大学、辽宁省能源所等分别进行了实验室研究开发和小型工业实验，但都没有实现产业化。海南正和生物能源有限公司是一家民营高科技企业，经过长期努力，解决了一系列关键技术，于 2001 年 9 月在河北邯郸建成年产 l 万 t 的生物柴油试验工厂，油品经石油化工科学研究院以及环境科学研究院测试，性能达到美国 ASTM 柴油标准，产品价格具有一定的市场竞争力。它标志着我国生物柴油产业的诞生。 “十五”发展纲要提出要发展各种石油替代品，将发展生物液体燃料确定为国家产业发展方向。1.
10、2.2 生物柴油开发意义2001 年我国的原油产量为 1.65 亿 t，而石油产品消费 2 亿多 t，我国柴油消费2000 年达 6600t，大于汽油消费的 3600t，2002 年二者差距继续扩大。发展生物柴油在近期能够缓解柴油供应紧张，生物柴油是用含植物油或动物油作为原料的可再生资源，是优质的石化柴油代用品。生物柴油是资源永续的可再生能源，而石油资源是可耗尽的，它和传统的柴油相比，具有润滑性能好，储存、运输、使用安全，抗爆性好，燃烧充分等优良性能。目前世界各国纷纷开发新能源，期望能在维持工业发展的同时，减少温室气体的排放量。生物柴油不仅具有可再生的特点，而且生物柴油可生物降解，发展生物柴油
11、有益于保护生态环境，更重要的是发展生物柴油产业对我国综合国力的提升有着重大的意义。1.2.2.1 增强国家石油安全石油是国家经济社会发展和国防建设极其重要的战略物资。我国 2001 年原油产量为 l.65 亿 t，而石油产品消费达 2 亿多 t 左右。由于资源限制，我国来来十年中原油年产量最多 2 亿 t 左右，而石油消费将持续上升。我国今后长期大量进口石油已成定局。发展立足于本国原料大规模生产的替代液体燃料，是保障我国石油安全的重大战略措施之一。1.2.2.2 促进国家和农村经济社会发展发展生物柴油对我国农业结构调整、农村经济社会发展和增加农民收入具有重要意义。随着近年来农产品供大于求，农民
12、收入增长缓慢，调整农业结构，增加农民收入，是我们面临的迫切任务。1.2.3 生物柴油的应用前景 114生物柴油生产技术上是可行的，经济上是有潜力的，因而它是有前途、有希望的一种代用燃料。尤其是当地球上石油资源日渐枯竭形势下，液体燃料的代用更是当务之急，具有广阔发展前景。 1.2.3.1 原料多样化制取生物柴油经济上可行与否最主要取决于原料，不仅要求具备充足资源，而且要求价格低廉，方有经济竞争能力，所用原料不能与居民食用油“争嘴” ，要极力开发野生植物，结合林业建设发展木本油料植物资源。 1.2.3.2 地区性我国地域辽阔、油料资源品种丰富。应因地制宜考虑地域条件及人民生活习惯、生产需要，发展当
13、地油料资源，采用当地原料品种。 1.2.3.3 技术储备生物柴油生产可作为应急，补充油料不足，如为救灾抗旱、抢农时或战备需要等，从战略角度看这一研究也很重要。1.2.3.4 为农民开辟了一条自产自销解决能源的路子生物柴油的生产既可建具有一定规模生产能力的工厂，又适于目前我国农村个体、联营小规模生产的形式。农户可采用自己的或当地的原料生产出(或换取)生物柴油，供自己或附近农户用，尤其是在资源充足、能源短缺的地区，在边远、交通不便的地区更有实际意义，这是一条切实可行的途径。1.3 原料介绍棕榈油是单位面积产量最高的油料作物，由于方便面等油炸食品的发展，种植和生产迅速提高。20 世纪 90 年代初棕
14、榈油产量已超过世界油脂总产的 12%，成为与大豆并驾齐驱的最具有发展前途的油料作物 12。棕榈硬脂作为棕榈油物理精炼的主要副产品蒸馏棕榈脂肪酸（PFAD） ，是棕榈油的固体馏分，其来源充足，是生产生物柴油最廉价的原料。其理化性质见表 1。表 1 棕榈硬脂的理化分析特性 13棕 榈 硬 脂参 数范 围 平 均 值熔 点 / 44.5 56.2比 重 0.8820.891折 射 率 nD60 1.44721.4511(n=41)碘 价 （ 韦 氏 ） 44.3 52.6 44.8皂 化 价 193 206(n=41)不 皂 化 物 含 量 /% 1.32.5 1.9水 分 含 量 /% 0.040
15、.16 0.095游 离 脂 肪 酸 (以 C16:0计 )含 量 /%77.789.5 85.960 密 度 /(g/ml) 0.8659 0.8756冻 点 / 44.3 52.6 49.8脂 肪 酸 含 量 /%C12:0 0.10.3 0.1C14:0 1.21.6 1.3C16:0 47.661.3 57.0C18:0 4.25.4 5.1C18:1 25.236.3 29.0C18:2 6.07.4 6.8C18:3 0.20.5 0.4棕榈硬脂色泽较深，呈棕红色，常温下为固态，采用棕榈硬脂作为生产生物柴油的原料，技术关键在于确定工艺参数使得产物甲酯在常温下是液态且色泽符合要求。本
16、实验以棕榈硬脂为原料，采用硫酸作为反应的催化剂，与过量的甲醇进行酯化反应，探索了不同的醇油比、催化剂用量、反应温度、反应时间四个方面对甲酯转化率和得率的影响，最后对棕榈硬脂为原料制备生物柴油的成本进行了核算及可行性评估。大豆资源丰富且可靠，价格也具有竞争力，具备其它植物油所无法比拟的优点，它可以用作抗氧化剂，预防疾病、提高免疫性。大豆油取自大豆种子，其脂肪酸组成中，不饱和脂肪酸占 80%以上，必需脂肪酸亚油酸含量高达 53%56% 12。大豆油质量好，成本低，成为世界上最重要、产量最多的植物油，这使得它在全世界都保持着优势地位。本实验采用大豆色拉油为原料生产生物柴油，其理化性质见表2。表2 大
17、豆油的理化分析特性 13性质 数值相对密度（25） 0.9175a折射率 1.4728b折射度r 20 0.3054粘度（25）/(mPa) 50.9a冻点/ -10 -16比热容（19.7） /(J/g) 18.14c燃烧值/(kJ/g) 39.618烟点/ 234闪点/ 3286着火点/ 363a 碘价=132.6b 碘价=130.2c 碘价=131.6本实验以 NaOH 作为反应的催化剂，与过量的甲醇进行酯交换反应，探索了不同的醇油比、催化剂用量、反应温度、反应时间四个方面对甲酯转化率和得率的影响，与酸催化的酯化反应作对比，熟悉了化学法生产生物柴油的两种主要工艺。 2 实验所用仪器、药品
18、2.1 仪器、设备HHS 型电热恒温水浴锅；FA2104N 型分析天平；GZX-9070ME 数显鼓风干燥箱；HC-TP11 型架盘药物天平；RE52CS 旋转蒸发器；SHZ-型循环水真空泵；90-2 恒温磁力搅拌器；501 型超级恒温箱；LD5-10 型低速离心机；DZF-6020 型真空干燥箱。2.2 药品、试剂甲醇、H 2SO4、NaOH 及其它试剂均为分析纯。3 生物柴油的研制3.1 棕榈硬脂制备生物柴油3.1.1 酯化法制备甲酯的工艺流程及技术原理脂肪酸与一元醇在酸性催化剂及高温情况下生成酯的过程称为酯化反应 14。酯化是一个可逆反应，因此产生的水必须除去以促使反应向右进行，其反应通
19、式如下：催化剂RCOOH + CH3OH RCOOCH 3 + H2O本实验以棕榈硬脂为原料，由于棕榈硬脂脂肪酸含量较高，采用酸催化的酯化反应，在较长反应时间后，可使脂肪酸得到很高的转化率。其工艺流程如下：催化剂、甲醇 原料 酯化 蒸馏 静置分离 洗涤 干燥 过滤 生物柴油 7甲醇（回收）硫酸中和 在化学法生产生物柴油时，甲醇和催化剂用量是反应中的最主要因素。在反应中增加甲醇的用量，可以使反应进行得较彻底，产品得率越高，但同时也会给分离带来困难。3.1.2 实验方法3.1.2.1 原料的分析酸值的测定，参照 GB 5530-198515；皂化值的测定，参照 GB 5534-1985；水分的测定
20、，参照 GB/T 5528-1995；碘值的测定，参照 GB/T 5532-1995；3.1.2.2 酯化反应3.1.2.2.1 甲酯化过程在 250ml 磨口锥形瓶中加入 100g 棕榈硬脂（先预热到反应温度） ，再加入一定比例的催化剂（98%硫酸溶液）和甲醇溶液，在磁力搅拌器中开始反应计时；3.1.2.2.2 脱醇酯化结束后在旋转蒸发器上蒸去过量的甲醇，再真空脱除甲醇；3.1.2.2.2.3 中和脱醇结束后，在分液漏斗中静置，分出下层硫酸，用氢氧化钠中和；3.1.2.2.2.4 水洗用 70的水对甲酯溶液水洗三次；3.1.2.2.2.5 脱水分去水层的甲酯经在温度为 50下真空脱水至液面无
21、气泡为止；3.1.2.2.2.6 脱色将生物柴油加热到 80下加入油重 4%的活性白土，恒温搅拌 30min 后过滤得产品。3.1.3 实验结果与讨论3.1.3.1 甲醇用量考虑到甲醇较为便宜，选择甲醇过量来提高脂肪酸甲酯的转化率和得率。在酯化反应中，甲醇的通入量是一个非常关键的参数，甲醇的通入量直接影响反应的速度及反应是否完全。采用不同的醇油配比，控制催化剂用量为原料油重量的 3%，反应温度为 80，反应时间为 8h，醇油比对转化率和得率的影响如图 1 所示。随着甲醇与棕榈硬脂重量比的增加，产品的转化率和得率呈缓慢上升的趋势。在实际生产过程中，甲醇过量不利于最终产品的分离提纯，故本实验醇油比
22、以 0.45:1 进行。8图 1 醇 油 比 对 转 化 率 和 得 率 的 影 响0.00%10.00%20.00%30.00%40.00%50.00%60.00%70.00%80.00%90.00%100.00%0.25 0.350.45 0.550.65 0.75 0.85醇 油 重 量 比转化率、得率（%）转 化 率得 率图 1 醇油比对转化率和得率的影响3.1.3.2 催化剂用量在进行酯化反应时，选择浓硫酸作为催化剂，催化剂用量对转化率和得率的影响如图 2 所示。随着催化剂用量的增加，转化率和得率明显增加。但到 3%后，转化率和得率达到最高。另外，催化剂用量过多会导致反应产生较多副反
23、应，产品颜色较深，所以本实验催化剂用量以原料油重量的 3%为优。图 2 催 化 剂 用 量 对 转 化 率 和 得 率 的 影 响0.00%10.00%20.00%30.00%40.00%50.00%60.00%70.00%80.00%90.00%100.00%0% 1% 2% 3% 4% 5% 6%催 化 剂 用 量 （ ）转化率、得率（）转 化 率得 率图 2 催化剂用量对转化率和得率的影响93.1.3.3 反应温度反应温度对转化率和得率的影响如图 3 所示。产品的转化率和得率随着温度的升高而增加，到了 75以后，增加的幅度较小，升温能提高反应速率，但继续升温会影响产品颜色，且能耗过大，影
24、响实际应用。所以本实验反应应控制在 75为宜。图 3 反 应 温 度 对 转 化 率 和 得 率 的 影 响0.00%10.00%20.00%30.00%40.00%50.00%60.00%70.00%80.00%90.00%100.00%70 75 80 85 90 95 100反 应 温 度 （ ）转化率、得率（）转 化 率得 率图 3 反应温度对转化率和得率的影响3.1.3.4 反应时间反应时间对转化率和得率的影响如图 4 所示。从反应过程中水的生成速率可以判断反应分为两个阶段，6h 以内的出水速率较快，6h 后出水变慢，产品转化率和得率的增长也不明显。从产品质量、能源消耗两个方面综合考
25、虑，反应 6h 可以达到目的。图 4 反 应 时 间 对 转 化 率 和 得 率 的 影 响0.00%10.00%20.00%30.00%40.00%50.00%60.00%70.00%80.00%90.00%100.00%0 2 4 6 8 10 12反 应 时 间 （ h）转化率、得率（）转 化 率得 率10图 4 反应时间对转化率和得率的影响3.1.4 生物柴油作为车辆燃料的可行性评估 163.1.4.1 生物柴油的环境评价车辆废气对环境的影响主要决定于排气管尾气的有害成份排放量。但是从更广义的角度来衡量，则应包括从原料生产的最初到使用的最终的全过程所产生的影响。例如，柴油应从原油开采和
26、提炼到最终用于公共汽车，而生物柴油则从植物种子种植、生长、化合处理到应用。以整个生命周期为基础进行分析对比，包括整个生产过程中使用的所有资源和消耗的能源，如原油开采中消耗的电力，和种植时拖拉机消耗的燃料，以及整个生产过程中所有排放的污染物质、固体废弃物，以及对水源的影响。NREL 的研究内容重点对柴油与生物柴油进行对比分析。使用 B100 的公共汽车与使用柴油的公共汽车相比较，整个生命周期的石油消耗可降低 95%，因为在生产和输送 B100 的过程中仍要消耗一些石油。使用 B20 的公共汽车，其整个生命周期的石油消耗可降低 19%。B100 与柴油相比较，尾气的 CO2排放量约高 5%，但大豆
27、生产过程中通过光合作用，CO 2又重新转变为碳基化合物、因此影响环境的 CO2总量将大大降低，CO 2，净排放量可以减少 78%以上。使用 B20 则可减少约 16%这是生物柴油的最大优点，对改善地球的温室效应有很大的贡献。PM、CO、SOx 的排放，无论是尾气的排放量和整个生命周期的排放量，B100 都比柴油低，B20 的减少程度约为 B100 减少程度的 20%,见表 3。表 3 PM、CO、SOx 的排放量的降低百分比B100 尾 气 排 放 量 生 命 周 期 排 放 量PM(10) -68% -32%CO -46% -35%SOx 不 排 放 -8%B100 的 NO2排放量比柴油有
28、所增加，因为该项目研究使用未经改进的发动机和燃料。如果改进发动机和燃料配方，则 NOx 增加的问题可以得到解决。B20 的生命周期 NOx 排放量约增加 3% B100 的 HC 尾气排放量比柴油降低，但生命周期排放量增加，主要原因是大豆生产过程中造成的，可以通过改进农业技术来解决。排放量的对比见表 4。表 4 NOx 和 HC 排放量的增减百分比B100 尾 气 排 放 量 生 命 周 期 排 放 量NOx +9% +13%11HC -37% +35%对其他代燃料的生命周期分析缺乏资料，尾气排放量与柴油相比较的增减见表5。表 5 几种代燃料尾气排放量的增减百分比发 动 机 L10-260G
29、DDC6V92燃 料 CNG 甲 醇 乙 醇PM -（ 98 99） % -85% -13%NOx -（ 45 54） % -75% -47%HC +（ 747 546） % +1686% +230%CO -（ 93 94） % +57% +395%3.1.4.2 生物柴油的经济评价生物柴油的另一个优点是可以直接用于传统的柴油机而不需要改装，并且可以利用原有的设施来贮存和加油。使用其他代燃料则需要增加基本投资，包括购买代燃料公共汽车的增加费用，燃料贮存和加注设施的改造、维护等所需增加的费用。3.2 大豆色拉油制备生物柴油3.2.1 酯交换法制备甲酯的工艺流程及技术原理 171819酯交换法是采
30、用油脂（脂肪酸甘油酯）与甲醇在碱性催化剂存在下进行酯交换反应（又称醇解反应） ，生成脂肪酸甲酯(即生物柴油)和甘油，其反应原理如下：CH2OOCR1 CH2OH R1COOCH3| 催 化 剂 |CHOOCR2 + 3CH3OH CH OH + R2COOCH3| |CH2OOCR3 CH2OH R3COOCH3酯交换法按工艺过程可分为一步法和两步法。一步法是在反应罐中只进行一次酯交换反应，然后进行分离提纯；两步法是在一步法的基础上，进一步进行酯交换反应。其工艺流程如下：催化剂、甲醇 原料 酯交换 蒸馏 静置分离 洗涤 干燥 生物柴油 甲醇（回收） 中和 分离 蒸馏 甘油3.2.1.1 一步酯
31、交换反应。甲醇与催化剂混合，在搅拌罐中先被预热，并通过定量装置被加入到反应中，然后由油脂、甲醇和催化剂组成的反应混合物被泵入反应塔中。反应后的甲醇混合物由塔上部排出，并进入离心机被分为重相（甘油和甲醇）和轻相（甲酯-生物柴油） 。123.2.1.2 二步酯交换反应。分出的生物柴油进入下一个酯交换塔中与 KOH-甲醇进一步反应，使第一步中的残余油脂进一步反应，提高产品的转化率。反应后再进入离心机分离，得到重相为水、甘油、甲醇等；轻相为生物柴油和少量水。浓缩、分离和回收。将轻相再入干燥塔进行干燥得到成品生物柴油。重相通过蒸发浓缩、蒸馏等工序，分离得到甘油，回收剩余的甲醇。酯交换法适用于大豆油、菜籽
32、油、棉籽油等植物油为原料的酯交换反应。3.2.2 实验方法3.2.2.1 酯交换反应3.2.2.1.1 甲酯化过程根据反应中采用的醇油摩尔比以及催化剂的用量，取甲醇置于磨口锥形瓶中，加入催化剂 NaOH 和甲醇溶液，在 70下搅拌回流 30min,使 NaOH 完全溶解于甲醇中，加入定量预热到一定温度的大豆油，接上甲醇回流装置，中速搅拌下进行反应。3.2.2.1.2 分离酯交换结束后置于分液漏斗中静置分离，分出下层甘油层，用计算量的浓 H2SO4中和，离心分离得到酸化油、粗甘油和硫酸钠；分液漏斗上层生物柴油层进行脱醇，水洗，干燥，冷却并过滤得到生物柴油。3.2.2.1.3 甘油含量检测原理与步
33、骤脂肪酸甲酯与粗甘油分别进行总甘油含量测定。依据过碘酸钾能氧化有机物中的羟基、胺基的原理，甘油可被氧化成甲酸和甲醛，而过碘酸钾被还原为碘酸钾，碘酸钾和过量的过碘酸钾，在强酸溶液中加入碘化钾后析出碘，游离碘用硫代硫酸钠标准溶液滴定。测定过程中的反应式如下：C3H6(OH)3 + 2KIO4 2HCHO + HCOOH + 2KIO3 + H2OKIO3 + 5KI + 6HCI 3I2 + 6KCI + 3H2OKIO4 + 7KI +8HCI 4I2 + 8KCI + 4H2OI2 + 2Na2S2O3 2NaI +Na2S4O63.2.2.1.3.1 取 25ml 的甘油样品溶液于 500m
34、l 容量瓶中，加水至刻度线，充分摇匀。3.2.2.1.3.2 用吸管吸取 25ml 注入碘量瓶中，再用吸管加入 50ml 0.02mol/l KIO4溶液，轻轻摇匀后在室温下放于暗处 15min。3.2.2.1.3.3 静置后的溶液中加入 10%碘化钾溶液 20ml（或 2g KI 固体） ，20%盐酸溶液 20ml 和水 50ml。用配制好的硫代硫酸钠标准溶液滴定到溶液为淡黄色时，加淀粉指示剂 1ml，继续滴定至蓝色恰消退为止，平行测定三次。3.2.2.1.3.4 取 25ml 蒸馏水代替甘油溶液作空白实验。结果计算： N（ V2-V1） 0.0230242013甘 油 （ %） = 100
35、W 式中： N 硫代硫酸钠标准溶液的当量浓度；V1与 V2滴定试样与空白实验耗去硫代硫酸钠标准溶液毫升数；0.023024每毫升 1N 硫代硫酸钠标准溶液相当于甘油克数；20甘油样品稀释的倍数；W样品的重量。注意要点：3.2.2.1.3.5 当试样实验和空白实验滴定耗用去的硫代硫酸钠标准溶液的毫升数的比值等于四分之三或小于四分之三时；则说明甘油样品称量多了点，也可说是 50ml过碘酸钾溶液不够使甘油全部氧化。这可由测定原理中的反应式得到解答；过碘酸钾与碘化钾和盐酸反应析出四个碘分子，过碘酸钾与甘油起了氧化反应后生成的碘酸钾，与碘化钾和盐酸反应析出三个碘分子，两者之比是四分之三，所以耗用去硫代硫
36、酸钠溶液的比值刚好是四分之三时，表示过碘酸钾全部氧化完，没有过量，因此，这一测定结果不会正确的，除非是 50ml 过碘酸钾溶液中的过碘酸钾恰将 25ml甘油稀释溶液中甘油全部氧化。为此，必须减少样品重量后重做，在比值大于四分之三时，才得到正确结果。3.2.2.1.3.6 两次平行实验的允许误差应不超过 0.30%。3.2.3 实验结果与讨论3.2.3.1 醇油摩尔比的影响如图 5 所示是在反应温度为 70、催化剂用量为 1%、反应时间为 3h 时不同的醇油摩尔比对甲酯转化率和得率的影响。醇油摩尔比越大，反应初速度越小，当醇油摩尔比为 6:1 时，甲酯转化率最高，而当摩尔比为 7:1 时产品得率
37、最高；随着醇油摩尔比的再增加，甲酯转化率和得率的变化不明显。过量的甲醇不仅使甘油的分离更加困难 20，而且也提高了回收甲醇的费用。在本试验研究的范围内，最适宜的醇油摩尔比为 6:1。14图 5 醇 油 摩 尔 比 对 转 化 率 和 得 率 的 影 响0.00%10.00%20.00%30.00%40.00%50.00%60.00%70.00%80.00%90.00%100.00%3 4 5 6 7 8 9醇 油 摩 尔 比转化率、得率（%）转 化 率得 率图 5 醇油摩尔比对甲酯转化率和得率的影响3.2.3.2 催化剂用量的影响如图 6 所示是在反应温度为 70、醇油摩尔比为 6:1、反应时
38、间为 3h 时催化剂(NaOH)用量对甲酯转化率和得率的影响。当 NaOH 浓度为 1.0%时反应结果最好；当NaOH 浓度为 1.5%时，甲酯转化率和得率反而下降，这与原料油中游离脂肪酸含量有关。当以碱作为该反应的催化剂时，碱首先与原料油中的游离脂肪酸发生中和反应，当原料油中游离脂肪酸浓度较大时，中和消耗掉碱的量也相应增加，此时若加入的NaOH 的量太小，很可能全部被游离脂肪酸所中和而没有起到催化剂的作用，所以适当增加 NaOH 的量有利于催化反应的进行。当 NaOH 大大过量时，会增加反应液中乳胶状物质的生成，使反应物粘度加大直至最终形成凝胶 2021，导致甲酯转化率和得率下降。本试验最适
39、宜的催化剂(NaOH)的用量为 1.0%。图 6 催 化 剂 用 量 对 转 化 率 和 得 率 的 影 响0.00%10.00%20.00%30.00%40.00%50.00%60.00%70.00%80.00%90.00%100.00%0% 1% 2% 3%催 化 剂 用 量 （ ）转化率、得率（）转 化 率得 率图 6 催化剂用量对甲酯转化率和得率的影响3.2.3.3 反应温度的影响当醇油摩尔比为 6:1、催化剂用量为 1%、反应时间为 3h 时，大豆油在不同温度下甲酯转化率和得率的趋势如图 7 所示。反应产率随着温度的升高而升高,这是由于随着温度的升高，反应物活性增大，反应速度加快，导
40、致产率升高；而温度超过65 以后，产率有所下降。这是因为温度继续升高，超过甲醇的沸点，导致反应系统中的大量甲醇挥发至气相中，使液相中甲醇浓度降低，致使反应产率下降。温度过低，使反应减慢，产率降低，因此本实验选取最佳温度 65。15图 7 反 应 温 度 对 转 化 率 和 得 率 的 影 响0.00%10.00%20.00%30.00%40.00%50.00%60.00%70.00%80.00%90.00%100.00%50 55 60 65 70 75 80反 应 温 度 （ ）转化率、得率（）转 化 率得 率图 7 反应温度对甲酯转化率和得率的影响3.2.3.4 反应时间的影响如图 8 所
41、示是当反应温度为 65、催化剂用量为 1%、醇油摩尔比为 6:1 时，反应时间对甲酯转化率和得率的影响。酯交换反应是可逆反应。时间短、来不及达到平衡，转化率下降，因而收率低。时间长虽然反应能充分达到平衡，但增大产品皂化的可能性，导致转化率和得率低。甲酯转化率和得率在 2h 内可以达到 92%以上，当反应超过 2h，转化率和得率有下降的趋势，从甲酯转化率和得率综合考虑，反应时间在 2h 为最好。 图 8 反 应 时 间 对 转 化 率 和 得 率 的 影 响0.00%10.00%20.00%30.00%40.00%50.00%60.00%70.00%80.00%90.00%100.00%0 1
42、2 3 4 5 6反 应 时 间 （ h）转化率、得率（）转 化 率得 率 图 8 反应时间对甲酯转化率和得率的影响4 生物柴油设计说明4.1 酯化反应及分离、水洗棕榈硬脂在地下油池中熔化并预热到 75，通过离心泵加入到陶瓷反应釜中，按照醇油重量比为 0.45:1 和 3%油重的催化剂用量从高位甲醇罐和高位硫酸罐加入到陶瓷反应釜进行反应，反应 6h 结束后蒸去甲醇。反应中甲醇蒸汽通过冷凝器冷凝回收，继续用于反应中。脱醇后的甲酯经分离罐静置分离分出下层硫酸，上层甲酯经高位水罐进行水洗，16洗去残留的硫酸。4.2 脱色水洗后的甲酯在脱色锅中利用气水串联泵抽真空和蒸汽加热器去除水分，再从白土罐中加入
43、油重的 4%的活性白土，打开搅拌器，在 80下恒温搅拌 30min。4.3 过滤脱色完的粗甲酯经齿轮泵加入到过滤机中，通过离心泵抽真空进行过滤。工艺流程图如附图所示。5 年产 10000t 生物柴油项目投资估算5.1 原料来源5.1.1 油脚（市场价 600 元/t）广东东莞中谷油脂有限公司 20t/d广东植之元油脂有限公司 20t/d南海油脂有限公司 20t/d注：每 2.5t 油脚可制成 1t 酸化油， 酸化油目前市场价 2500 元/t 至 3000 元/t。5.1.2 棕榈硬油（市场价 2300 元/t）南海油脂有限公司 1200t/y 5.1.3 地沟油（市场价 2500 元/t）：
44、5t/d 5.1.4 酸化油5.2 项目投资预算5.2.1 反应设备甲酯化车间设备能够满足上述原料加工，尽可能订购标准设备。设备投资：300 万元5.2.2 锅炉 规格为 4t/h；13 MPa 估计投资：40 万元5.2.3 污水处理设备费用：30 万元5.2.4 避雷针数量：3 个总计：0.9 万元5.2.5 水电增容费：10 万元5.2.6 油库至少两个 100 吨油罐，如条件允可再做两个 100 吨油罐。数量：2 个17投资：20 万元5.2.7 厂房占地面积：10 亩租金：20 万元5.2.8 辅助设施费用：10 万元5.2.9 流动资金：30 万元5.2.10 土建与厂房改造费：1
45、00 万元5.2.11 办公设施 微机电话传真复印桌椅等设施及人员管理。设施费用：1 万元；管理人员及办公费：10 万元；5.2.12 试生产产品送检费：0.3 万元；5.2.13 其它不可预见费用：20 万元；综上估算，生产生物柴油项目的投资总额为 592.2 万元。5.3 年产 1 万吨生物柴油成本核算5.3.1 生产 1 吨生物柴油成本估算5.3.1.1 原料棕榈硬脂用量：1 t单位原料成本：2300 元/t原料成本：23001=2300 元5.3.1.2 甲醇 按甲醇与油的重量比为 0.45:1 计算，后面工序中甲醇回收 30%。甲醇用量：450kg单位成本：2700 元/t甲醇成本：
46、27000.45=1215 元5.3.1.3 硫酸 作为反应的催化剂，以油重的 3%添加。硫酸用量：30kg 单位成本：2300 元/t 硫酸成本：23000.03=69 元5.3.1.4 设备折旧 拟定设备投入为 350 万元，折旧期限为 10 年，生产规模为 30t/d，一年按 300天计。每年设备折旧：35 万元每天设备折旧：0.1167 万元18每吨设备折旧：38.9 元5.3.1.5 水 水在反应中用于冷却、洗涤（水洗三次，每次按 30%的量加入） 。用水量：30t 单位成本：1.5 元/t水成本：1.530=45 元5.3.1.6 电 反应用电按总机容量 100kwh 计，反应时间
47、为 6h，则：每吨耗电量：64kw单位成本：1.5 元/kwh 电成本：1.564=96 元5.3.1.7 煤 反应温度控制在 75，热能消耗按煤用量 4t/d 计算。煤用量：0.1333t 单位成本：600 元/t 煤成本：6000.1333=80 元5.3.1.8 工资 全厂工人 30 人，月工资 1500 元/人，一个月按 30 天计，生产规模 30t/d。每月工资支出：150030=45000 元每天工资成本：4500030=1500 元 每吨工资成本：150030=50 元 5.3.1.9 税收 产品的税费以 127.5 元/t 计算。5.3.1.10 白土 由于原料色泽较深，产品需
48、要进行脱色，白土加入量为油重的 4%。白土用量：40kg 单位成本：1000 元/t 白土成本：10000.04=40 元 综上估算，生产一吨生物柴油的成本为 4061.4 元，由于甲醇回收量为 30%，则生产 1 吨生物柴油的甲醇回收成本为：27000.4530%=364.5 元，故 1 吨生物柴油的成本应为：4061.4364.5=3696.93697 元。5.3.2 年产 1 万吨生物柴油的成本及利润核算5.3.2.1 生产成本生产量：10000t 单位生产成本：3697 元 19总成本：3697 万元5.3.2.2 投产利润 按生物柴油价格 4500 元/t 计算。每吨纯利：45003697=803 元 全年纯利：80310000=803 万元。6 结论及建议6.1 棕榈硬脂通过酸催化进行酯化反应，以醇油重量比 0.45:1，催化剂用量为油重3%，反应温度为 75，反应 6h 结束，能获得 86.8%的甲酯转化率。6.2 棕榈硬脂制备生物柴油的脱色条件是 4%白土加入量，搅拌 30min，油预热至80反应，结束后冷却至 70过滤。6.3 使用棕榈油物理精炼的主要副产品棕榈硬脂作为生物柴油原料，生产成本较低。研制的生物柴油常温下为液态，解决了原材料常温下为固态、熔点高、色泽较深的问题。6.4 几点建议6.4.1 政
