1、Official version of China team1化学：艺术 科学 乐趣第 39 届国际化学奥林匹亚理论试题2007 年 7 月 20 日莫斯科俄罗斯Official version of China team2一般说明 在答卷的每一页写上你的姓名和参赛号。 考试时间为 5 小时。听到“STOP”指令后必须立即停止答题，否则，考试成绩以 0 分计。 须将计算过程及回答写在答卷上指定的空格内。 只能使用组委会提供的笔和计算器。 试卷共 18 页（含封页及周期表） ；答卷共 22 页(含封页)。 可提供英文版试卷。 经允许，可到休息室休息。 解答完毕，将试卷和答卷一并装入信封，封口。
2、考试结束，在原位静坐，待允许后方可离开考场。Official version of China team3物理常量和所用公式气体常量 R = 8.314 JK1mol1Avogadro 常量 NA = 6.0221023 mol1Planck 常量 h = 6.6261034 Js= 1.0551034 Js光速 c = 3.00108 ms1圆筒（柱）体积 V = r2h 球的面积 = 4r2球的体积 = r3不确定度关系 2xp在压强 p 下凝聚态的 Gibbs 能 G = pV + 常数由表面张力引起的压差（Excess pressure） Pin = 2 / r平衡常数与 Gibbs
3、能间的关系 lnRTK恒温下的 Gibbs 能 HS化学反应的等温线G = G + RTln Qwith Q = productf(products)ean阿仑尼乌斯方程 Arrhenius equation AexEkRT溶液的渗透压 p =c RT比尔-朗佰定律 Beer- Lambert Law A = log = lcP0Official version of China team4第 1 题 质子的隧道效应质子穿透势垒的效应是一种重要的效应，可在许多含氢键的复杂体系(例如DNA、蛋白质等等)中观察到。丙二醛是可以发生分子内质子转移的最简单的分子之一。1.1.1 画出丙二醛及其两个异构
4、体的结构式(此两异构体与丙二醛之间存在平衡)。1.1.2 在水溶液中，丙二醛是一种弱酸，其酸强度与乙酸接近。指出酸性氢原子，解释其酸性原因（在答卷上选择一种表述） 。下图给出了分子内质子转移的能量曲线（能量随质子运动距离（以 nm 为单位）的变化关系） 。该曲线呈现对称的双势阱形式。1.2.1 画出相应于曲线中两个能量最低点的结构式。质子离域在两个原子之间，并以 =6.481011s-1 的角频率在两个最低能量点 (L和 R)之间振荡。质子的概率密度随时间的变化关系如下：22222LRLR1(,)()()cosxtxxt 式中， and 分别是描述定LROfficial version of
5、China team5域在左右两个势阱中的质子的运动状态的波函数。1.3.1 写出以下三个时刻质子概率密度的表达式： (a) t = 0, (b) t = /(),(c) t = /。 画出这三个概率密度函数的图形。1.3.2 无需计算，确定 t = /()时质子出现在左势阱中的概率。1.3.3 计算质子从一个势阱运动到另一个势阱所需要的时间，以及它在转移过程中的平均速度。1.3.4 根据上面的能量曲线，估算形成氢键的质子的位置不确定度；计算质子速度不确定度的最小值，将此数据与 1.3.3 所得到的速度数据进行比较，给质子的隧道效应下个结论（即在答卷上选择一个说法） 。Official ver
6、sion of China team6第题 纳米化学铁系金属是 CO 加氢反应（Fischer-Tropsch 反应）的有效催化剂：CO 3H2+ CH4+H2OFe, Co催化剂（例如金属钴）在使用时，通常被制成球形的固态纳米颗粒（图 1） 。减小催化剂粒度可有效地增大催化活性。但是，催化剂的氧化（不希望发生的副反应）也会发生：Co(s) H2O (gas)+ CoO(s) +H2 (gas) (1)在反应器中生成固态的钴氧化物（体相） ，会导致催化剂质量不可挽回的损失。固态钴氧化物也可以沉积在金属 Co(s)的表面，在这种情况下，钴氧化物在催化剂表面形成新的覆盖层(见图 2)，使催化剂活性
7、下降。让我们来看看纳米颗粒的形成是如何影响反应(1)的平衡的。下面给出一个有用的关系式：002()GrVr体 相2.1.1 计算温度 T = 500K 时，反应(1)的标准 Gibbs 能 和平衡常数。0r(1)G2.1.2 计算钴催化剂分散为球形颗粒(见图 1)，半径分别为(a) 108 m 和 (b) 109 m 时反应 (1)的平衡常数。(Co-气界面的表面张力为 0.16 J/m2，CoO 形成体相结构)。将与 Fisher-Tropsh 反应有关的气体混合物(CO, C4, 2, 2O)充入含有钴催化剂的反应器中。总压力 p = 1 bar，温度 T = 500K。混合物中氢气的摩尔
8、分数为 0.15%。2.2.1 在气体混合物中，当水的摩尔分数（%）最低为多少时就会引发催化剂的氧化反应而导致固态 CoO(体相)的生成？假设钴催化剂分别以以下形式存在：(a) 体相(b) 半径 ra = 1 nm 的球形纳米颗粒( 图 1)2.2.2 在保持压力比 与温度皆恒定的情况下，为保护纳米 Co 颗22HO)/p粒，阻止其自发氧化而导致体相 CoO 的形成，你有何建议？(a) 增大 ra ; Official version of China team7(b) 减小 ra ;(c) ra 的改变无影响。假定固态氧化钴在纳米 Co 颗粒周围形成球形的覆盖层，此纳米颗粒既包含反应物(Co
9、)又包含生成物(CoO) (图 2)。在本题中， CoO-gas、 CoO-Co 表示表面张力， ra、 rb 表示半径， V(Co)、V(CoO) 表示摩尔体积。2.3.1 写出 CoO 的标准摩尔 Gibbs 函数的表达式；2.3.2 写出 Co 的标准摩尔 Gibbs 函数的表达式；提示：如果两个球形界面围绕着一个纳米颗粒，在其中心的多余的表面压力表达式如下： 12inex12PPr其中，r i, i 分别代表球形界面 i 的半径和表面张力。2.3.3 写出反应(1)的标准 Gibbs 能 与表面张力 CoO-gas、 CoO-Co， 0rab(1,)G半径 ra、 rb， 摩尔体积 V
10、(Co)、 V(CoO) 和 之间的关系式。0r(2.3.4 当 Co 的自发氧化反应开始发生时，纳米颗粒中两层的半径 (见图 2)几乎相等，即 ra = rb = r0，且 。假定 ，答卷上00rabr(1,)(1,)CoO-gasCo-2哪张图正确地表示了 对 的依赖关系？r0G02.3.5 在保持压力比 与温度都恒定的情况下，为保护纳米 Co 颗粒,阻22(HO)/(p止其自发氧化而形成 CoO 覆盖外层，你做何选择？(a) 增大 r0 ; (b) 减小 r0 ;(c) r0 的改变无影响。参考数据物质 , g/cm3 , kJ/molf50GCo (s) 8.90CoO (s) 5.6
11、8 198.4H2O (gas) 219.1Official version of China team8第 3 题 非稳态化学反应许多化学反应表现出非稳态的动力学行为。在不同条件(浓度与温度)下，这样的反应可以各种方式进行：稳态，振荡或者混沌。这类反应大多数都包括自催化的基元反应。下面给出一个简单的含有自催化步骤的反应机理： 12BX3DPk (B 和 D 为反应物，X 为中间体，P 是产物)。3.1.1 写出与此两步机理相应的总反应方程式。写出 X 的速率表达式。3.1.2 利用稳态近似推导反应速率方程，给出反应级数：(i) 反应物 B(ii) 反应物 D(iii) 反应的总级数。使反应在
12、开放体系中进行，即不断地向混合体系中加入反应物 B 和 D 以保持二者的浓度恒定且相等：B = D = 常数。3.2.1 不必求解动力学方程，画出 X(t) 在下面两种情况下的变化曲线：1）X 0 k2/k12) X0 k2/k1包含数个中间产物的反应的动力学行为可能更为复杂。下面给出乙烷在氧气中发生冷燃烧（cold burning）时的一个简化的反应机理： 1262326CHX. Y Pk 在特定的条件下，该反应呈现出振荡行为。中间产物有过氧化物 C2H6O2 和乙醛 C2H4O，P 是一种稳定的产物。3.3.1 判别 X、Y 和 P 为何物，完成上面反应机理。非稳态反应的行为常常受温度控制
13、，因为温度会影响反应的速率常数。在Official version of China team9上述氧化反应的机理中，只有在 k1k2 的情况下，浓度振荡现象才有可能发生。实验测得的 Arrhenius 方程的参数如下：步骤 A, cm3mol1s1 EA, kJmol11 1.01011 902 3.01012 1003.4.1 振荡现象可能发生的最高温度是多少？给出计算过程。Official version of China team10第 4 题 利用 Fischer 滴定测定水的含量 测定水含量的经典方法Fischer 法的过程如下：将样品溶液（或悬浮液）加入甲醇中，采用含有过量 SO
14、2 和吡啶(C 5H5N, Py)的碘的甲醇溶液（Fischer 试剂）进行滴定。滴定过程发生如下反应：SO2 + CH3OH + H2O + I2 = 2HI + CH3OSO3HPy + HI = PyH+I-Py + CH3OSO3H = PyH+CH3OSO3-碘的含量通常表示为与 1mL 滴定剂反应的水的毫克数(以下简写为 T， 单位 mg/mL)，它等于与 1.00mL 碘溶液反应的水的质量（mg） 。在实验上，T 可通过滴定一个已知水含量的样品测得。例如，可以选水合物或者标准的水的甲醇溶液为已知样。在后一种情况下，必须考虑甲醇本身所含有的一定量的水。在所有的计算中，原子量取值精确
15、到小数点后两位。4.1 有时候，水的滴定在不含甲醇的吡啶介质中进行。在此条件下，I 2 和 SO2与 H2O 的反应如何进行？写出配平的反应方程式。计算下列各种情况下碘溶液的 T 值 :4.2.1 滴定 1.352g 二水合酒石酸钠(Na 2C4H4O62H2O)，消耗 12.20mL Fischer 试剂溶液。4.2.2 将已知量的水(21.537 g)放入 1.000L 容量瓶中，加入甲醇，稀释至刻度。取所得溶液 10.00mL，滴定时需要 22.70mLFischer 试剂；而滴定 25.00mL 甲醇需要消耗 2.20mL Fischer 试剂溶液。4.2.3 将 5.624g 水用甲
16、醇稀释至总体积为 1.000L(溶液 A)；滴定 15.00 mL Fischer试剂 (溶液 B) 消耗 22.45 mL 此溶液。然后，将 25.00mL 甲醇(与配制溶液 A所用的甲醇相同)与 10.00 mL 溶液 B 混合, 混合物用溶液 A 滴定，消耗 10.79 mL 溶液 A。4.3 一位不熟练的分析人员尝试用 Fischer 试剂滴定 CaO 样品中的水含量。写出表示可能的误差来源的反应方程式。滴定 0.6387 g 水合物 Fe2(SO4)3xH2O 时, 消耗了 10.59 mL 碘溶液 (T = 15.46 mg/mL) 。4.4.1 除了试题中已经给出的反应外，在滴定
17、过程中还会发生哪个（些）反应？写出两个反应的方程式。 4.4.2. 写出 Fe2(SO4)3xH2O 与 Fischer 试剂反应的总方程式。4.4.3. 计算水合物 Fe2(SO4)3xH2O 的组成 (x 为整数). Official version of China team11第 5 题 神秘的混合物（有机捉迷藏游戏）由三种无色液态有机物 A、B、C 等摩尔组成的混和物 X，用加有盐酸的水加热处理，从水中分离后仅得到 1:2（摩尔比）的乙酸和乙醇混和物。经水解后，向混和物中加入催化量的(1-2 滴)浓硫酸，经长时间回流(回流管，沸腾)后得到一有香味的挥发液体 D，产率 85。D 不同于
18、 A，B ，C 中任何一种。5.1.1 画出 D 的结构。5.1.2 D 属于哪一类有机物？从答卷所列中选择。5.1.3 即使回流时间为原来的两倍，D 的产率也不会超过 85。如果混和物是由 1:1(摩尔比) 的乙醇和乙酸组成的，计算 D 的产率。假定： 1)反应过程中体积不变；2) 溶剂效应、体积的不可加和性、温度的变化等因素可忽略不计。如果得不到定量结果，请指出你的产率是：a)等于 85%；b)高于 85%；c)低于85%。A，B，C 的核磁共振氢谱( 1H NMR)看起来非常相似，都有强度比为 1:3:2的单峰、三重峰和四重峰。同一混和物 X 在碱性条件下水解。A 保持不变，并被分离。剩
19、下的溶液经酸化和短时间沸腾得到 2:3(摩尔比)的乙酸和乙醇混和物，并有气体放出。混和物 X (3.92 g) 溶于乙醚中，经 Pd/C 催化氢化，消耗氢气(标准状况) 0.448 L，未反应的 A 和 C 被分离出来(收到混和物 3.22g)。氢化后除乙醚外，没有发现 B 和其它任何有机物。5.2.1 画出 A，B，C 的结构式。5.2.2 指出 C 酸性水解的中间产物，B 碱性水解的中间产物。B 或 C 与丙酮反应 (碱性条件下)，经稀盐酸微热条件下酸化，得相同产物异戊烯酸 (SA)，该化合物广泛存在于自然界中。异戊烯酸也可由丙酮经浓盐酸处理，再用碘在碱性条件下氧化得到。后一反应除得到异戊
20、烯酸钠盐外，还得一黄色沉淀 E(见合成路线 2)。B or C SAC5H8O21. Me2CO/base2. Hl, tO1. HCl cat.2. I2, NaOH (1)(2)SA (sodium salt) + E5.3.1 推出异戊烯酸的结构；写出由丙酮制备异戊烯酸钠的合成路线。Official version of China team125.3.2 写出 E 的结构式。第 6 题 地壳的基础硅酸盐二氧化硅及其衍生化合物硅酸盐在地壳中的含量约为 90%。二氧化硅导致一种漂亮的材料玻璃的生成。无人知道玻璃究竟是如何被发现的。有一个与腓尼基水手有关的动人的传说，说的是水手们偶然将海滩的
21、沙子和苏打灰放在一起熔融。看来，很可能是他们发现了“液态玻璃”(LGL) 可溶于水的偏硅酸钠(Na 2SiO3)的秘密。6.1.1 早期，LGL 的溶液被用作胶水。写出 LGL 置于空气中时所发生反应的净离子方程式。LGL 在水中水解可以得到硅酸的胶体溶液。6.1.2 完成答卷的表格。写出与表中所列过程相匹配的净离子反应方程式 。 对每一过程，如果其导致 pH 发生变化，在“Yes”的方框中画标记，否则，在“No”的方框中画标记。尽管硅酸盐水溶液中的各种物种的结构相当复杂，但是，还是可以辨别出所有物种的主要构造单元正硅酸根四面体(SiO 44 - , 1)：(1)对于存在于硅酸盐水溶液中的Si
22、 3O9n-离子：6.2.1 确定电荷数(n) ；6.2.2 确定以桥连方式将相邻的四面体连接起来的氧原子数；6.2.3 描绘该离子由几个四面体(1)连接在一起所形成的结构。要考虑到任何相邻的四面体共用一个顶点。在高岭土(粘土矿) 中存在组成为Si 4O10m-的带电荷的单层。6.2.4 按与 6.2.1 至 6.2.3 相同的思路，描绘层中由 16 个四面体(1) 连接在一起而形成的结构片断。提示：其中有 10 个四面体均与两个四面体共用顶点连接，其余的 6 个则均与三个四面体共顶点连接。将过渡金属的盐放入 LGL 的溶液中，可以观察到与相应过渡金属离子的颜色有关的奇特的“树”的生长。CuS
23、O 45H2O 晶体长出蓝色的“树” ，而NiSO47H2O 形成绿色的“树” 。6.3.1 计算 25oC 下，0.1 M 硫酸铜水溶液的 pH（假定其水解度较小） 。采用 Cu(H2O)42+ 的一级酸解离常数 KaI=110-7 M6.3.2 写出 CuSO4 溶液与偏硅酸钠 (LGL)溶液的反应方程式（注意盐溶液的 pHOfficial version of China team13值） 。第 7 题 动脉硬化与胆固醇生物合成中间体胆固醇是一种广泛存在于生物体内的脂质体。其代谢紊乱会导致动脉硬化和相关的致命疾病。X 和 Y 是动物体内生物合成胆固醇的关键中间体。X 是一种由三种元素组成
24、并有光学活性的一元酸。在生物体中，它由 (S)-3-羟基-3-甲基戊二酰 -辅酶 A(HMG-CoA) 生成。该反应被酶 E1 催化(E1 可催化两类反应) ，而且无水作为底物。在酶 E2，E3，E4 作用下，X 经过三步代谢变为X1，这三种酶催化同一种(仅一种)反应。最终 X1 自发分解(非酶催化)得到异戊烯基焦磷酸酯(3-methylbut-3-enyl diphosphate, IPP)和无机物：7.1.1 在答卷上选出由 E1 和 E3 催化的反应类型；7.1.2 画出 X 的立体结构，并指出其立体中心的绝对构型（ R 或 S） ；Y 是不饱和链烃。Y 经过臭氧化还原反应，得到混和物，
25、该混和物只含有三种有机物：Y1、Y2 和 Y3，摩尔比为 2:4:1。 IPP 和 DAP (3-methylbut-2-enyl diphosphate，二甲基烯丙基焦磷酸酯) 这两个异构体经过一系列连续的偶合反应(coupling reaction)后，最终获得偶合产物 Y5，将 Y5 中的一个双建还原，就得到 Y。在生物合成 Y 的过程中，IPP 和 DAP 中可形成 C-C 键的碳原子标有星号(*)。 OP-OPO-DAP*7.2.1 写出以二甲基硫醚为还原剂，DAP 臭氧化还原反应的总 (overall)方程式。中间体 Y4 的两个烃基(R)相结合，形成最终的偶合产物(烃 Y5)：O
26、fficial version of China team14除图式 2 表示的偶合外，其它每步偶合产生的焦磷酸酯(pyrophosphate)与偶合产物的摩尔比为 1:1。7.2.2 已知 Y2 和 Y3 分别含有 5 个和 4 个碳原子，请确定 Y 的分子式；7.2.3 已知焦磷酸酯异构体的碳原子全部进入 Y，计算 生成 Y5 所需要的 IPP 和DAP 的分子数；7.2.4 画出一分子 IPP 和一分子 DAP 偶合所获得的产物的分子结构 (只有带星号的碳原子之间才可形成 C-C 键)。已知偶合产物的臭氧化还原反应生成 Y1 和Y2，以及另一含磷的化合物。在 Y5 代谢为 Y 的过程中唯
27、一被还原的双键，是在图式 2 所示的反应中形成的。Y 和 Y4 中所有的双键都是反式(trans)构型。7.2.5 画出 Y 和 Y4 带有详细立体化学信息的结构式。第 8 题 ATRP 产生新的聚合物Official version of China team15ATRP (原子转移自由基聚合)是聚合物合成最有前途的全新手段之一。这一改良的自由基聚合是基于过渡金属，尤其是 Cu(I)的络合物对有机卤化物的氧化还原反应。其过程可用以下路线进行描述 (M单体，Hal卤素，Ligand配体)：R-M-Hal+Cu(+)Hal(Ligand)kR +Cu(2+)Hal2(Ligand)kR-Hal+
28、Cu(+)Hal(Ligand)kR-M +Cu(2+)Hal2(Ligand)kR-Mn +Cu(2+)Hal2(Ligand)kkactkdeact kP+Mkactkp+(n-1)MR-My +R-Mx R-M(y+x)RktR-Mn-Hal+Cu(+)Hal(Ligand)k kactkdeactkdeact反应速率常数是：kact 全部活化反应，kdeact 可逆的钝化反应，kp 链增长，kt 不可逆的链终止。8.1.1 写出 ATRP 基元步骤活化(v act)、钝化(v deact)、链增长(v p)、链终止(v t)的反应速率表达式。 认为聚合物链总数与引发剂分子数相等。假定聚
29、合反应的每一时刻所有链长度保持一致。8.1.2 将钝化速率(rate of deactivation) 与 ATRP 各基元反应速率进行比较。ATRP 单体浓度 (M)与反应时间(t)的关系是： tRkMpln0Official version of China team16M0初始单体浓度，k p链增长速率常数， R活性自由基浓度。用 ATRP 合成聚合物样品：将催化量的 CuCl 和有机配体(L) ，31.0 mmol 单体(甲基丙烯酸甲酯，或 MMA)混合，加入 0.12 mmol 对甲苯磺酰氯(TsCl)引发反应。聚合进行 1400 秒。 kp 为 1616 Lmol-1s-1。自由基
30、稳态浓度为 1.7610-7 mol L-1。 CH2 OOCH3CH3MACH3SO2ClTsCl CH2CH3OOOSi(CH3)HEMA-TMS8.2.1 计算获得的聚合物的质量(m)。在另一实验中，改变 MMA 的聚合时间，其余反应条件保持一致，获得的聚合物质量是 0.73g。然后将甲基丙烯酸 2-(三甲基硅氧基)乙酯，HEMA-TMS (23.7mmol) 加入混和物中，使聚合反应再进行 1295 秒。在该反应条件下 MMA和 HEMA-TMS 反应活性相同。8.2.2 计算获得的聚合物的聚合度(DP)。8.2.3 指出获得的聚合物(包括端基)的结构，MMA 和 HEMA-TMS 分
31、别用 A 和B 表示。如果需要，共聚物的结构用符号表示：block(嵌断)，stat(统计的)，alt(交替的 )，grad(梯度的)，graft(接枝的)。 如：(A 65-graft-C100)-stat-B34， 表示A 和 B 的统计型共聚物中，聚合物链 C 接枝在 A 单元上。原子转移自由基聚合反应被用于合成两个嵌段共聚物（block copolymer）P1 和 P2。这两个嵌段共聚物其中一段是相同的，由单-(2-氯丙酰)-聚环氧乙烷 mono-(2-chloropropionyl-polyethylene oxide，结构如下 合成，作为大分子引发剂(macroinitiator
32、):CH3O OOCH3Cl58P1 的另一段由苯乙烯 (C)构成，P2 的另一段是对氯甲基苯乙烯(D) 单元。大分子引发剂、P1 和 P2 的核磁共振氢谱（ 1H NMR）见下图(该图纵坐标为Official version of China team17归一化强度)，信号对应的积分面积列于表中。8.3.1 在答卷上将 1H NMR 信号指认为对应的结构单元 (substructures)。 8.3.2 确定结构单元 C 和 D 的摩尔分数，以及 P1 和 P2 的分子量。8.3.3 写出合成 P1 和 P2 过程中全部的活化反应，大分子没有变化的部分可用符号 R 表示，但须注明指的是哪一段(substructure)。8.3.4 画出 P1 的结构，以及 P2 的一种可能结构，聚环氧乙烷用波浪线表示，共聚单元分别用 C 和 D 表示。
