1、高熵合金 的特点及其制备技术 摘要： 高熵合金是 2004 年由叶均蔚提出的一种新的合金设计方法，在过去的 10多年里，被广泛的研究，取得了相当多的研究成果。高熵合金由多种含量相近的主元混合而成，由于主元数增多，混合熵增加，混产生独特的高熵效应，并抑制金属间化合物和其他有序相的生成。高熵合金的强化机制以固溶强化为主，部分高熵合金还存在第二相弥散强化。高熵合金的制备方法主要是真空电弧熔炼，还有很多新的制备方法有待探究。 关键词： 高熵合金 高熵效应 强化机制 制备方法 传统的合金都是基于一种或者两种金属为主体，通过添加其他合金元素来获得所需要的性能。 即使是大尺寸非晶材料， 其设计理念也是 以多
2、种元素构成基体再添加其他合金元素。 在 2004 年的时候，叶均蔚提出了一种新的合金设计理念 多主元高熵合金，这种合金一般含有五种或五种以上的合金元素，且每种合金元素含量都在 5%以上，没有任何一种元素占绝对多数 12。 一、高熵效应 按照传统的经验， 合金元素在合金中的固溶量是有限的。随着合金元素含量的增加，合金中出现复杂结构的金属间化合物及复杂相 ，这容易使合金的脆性增加。 但是在高熵合金中，尽管添加了如此多的合金元素，其 晶体结构依然能够维持相对简单的 FCC 或BCC 固溶体 结构 ，同时还具有很多优于传统合金的独特性能 ，而这一切都得益于 于高熵效应。 在高熵合金中 ， 当元素数目较
3、多而导致合金系统的混合熵高于形成金属间化合物的熵变时 ,高熵效应就会抑制金属间化合物的出现，而促使元素间的混合 ，最终形成体心立方结构（ BCC）或面心立方结构（ FCC）等 较为简单的结构 12。 根据 玻尔兹曼熵 的计算公式： S=kln，熵值取决于体系的混乱程度。当各种元素以等原子比混合时，其混合熵的计算公式： S= Rln(n)，其混合熵 S 值随元素种类数量的增加而增加。 当 n=2 时， S=0.693R；当 n=5 时， S=1.61R； 当 n=6 时， S= 1.79R。 当 n 大于 5 时，这一值已经和很多金属间化合物的形成焓与形成温度的比值（ H /Tm）接近。而根据
4、Gibbis 自由能公式： G= H-T S，是否形成金属间化合物取决于前一项与后一项的竞争，即形成金属间化合物还是形成混乱的固溶体哪一个可以让 G 的值更负。当形成金属间化合物时，体系变得有序，尽管可以让其 H得到释放，但是会让体系的 S 减小；而如果形成混乱的固溶体， 原子间保持无序的状态，则主要靠较大的 S 值来使 G 保持更负的状态。因此当主元数超过5 时 ，混合熵的影响将变得明显，合金在一般冷却条件下依然可以保持无序的状态，从而得到一个具有简单结构的额固溶体。 当然高熵效应对金属间化合物或者有序相的抑制作用是有限的，当元素的混合焓非常负的时候（如：NiAl、 TiAl 以及 Si 化
5、合物 ） ，就会脱离混合熵的抑制。很多研究中都有出现金属间化合物 等有序相 的报道。如 Can Huang 等人利用激光熔覆法制备的 TiVCrAlSi 高熵合金图层中形成了 (Ti,V)5Si3 56 ； Yan Ping Wang 等人证实在 AlCrFeCoNiCu 高熵合金 中的有序 BCC 相为NiAl 金属间化合物 7； 张勇 等人还探究了高熵合金形成固溶体的条件 4。 二、 高熵合金的性能特点 （ 1）、 强化机制 高熵合金 的主要强化机制为固溶强化。高熵合金一般会形成简单结构的固溶体，大量不同种类的原子相互固溶，会导致严重的晶格畸变， 从而产生很强的固溶强化效应。 根据热处理条
6、件的不同，高熵合金 在冷却或退火过程中， 还可能生成一定量的金属间结构相，纳米相，非晶相等 ， 这些第二相一般尺寸很小，并且弥散分布，可以 产生第二相弥散强化 作用 。 （ 2）、 高强度和高硬度 大量固溶 原子产生晶格畸变，阻碍位错运动，使得高熵合金具有很高的硬度和强度。 例如 叶均蔚在 2004年制备 的 AlCrFeCoNiCu 高熵合金 其硬度 就 可达 500Hv，同时抗拉强度高达 1200MPa1；而利用激光熔覆法制备的 TiVCrAlSi 高熵合金 涂层其硬度高达 800Hv，同时具有良好的耐蚀性能 56。 （ 3）、高 耐磨性 ：高熵合金的一系列强化效应使其具有较好的耐磨性能，
7、合金元素的加入还可以改变其磨损机制（如 Al 元素增加，使分层磨损转化为氧化磨损，摩擦系数降低）。其在磨具刀具方面有较多的应用。 （ 4）、高 热稳定性 ： 高熵合金和非晶合金的一个很大的不同就是，高熵合金是一个热力学稳定的状态。同时，由于多种原子形成混乱的固溶体 ，扩散激活能很高，可以严重的阻碍扩散过程， 因此当加热时，高熵合 金 能 够 保 持 其 结 构 的 稳 定 性 。 例如AlCrCoFeNiMoTi0.75 Si0.25 高熵合金 在 1000 退火后 依然保持原来的 BCC 结构，没有新相析出 （图 2） ，硬度从 553HV 稍微降低至 408HV9。 O.N. Senkov
8、 等 人 制 备 的 近 似 等 摩 尔 比 W-Nb-Mo-Ta 和 W-Nb-Mo-Ta-V 高熵合金 ， 通过将多种高熔点金属混合，从而得到了更 好的高温性能。这两种高熵合金在 1600 下屈服强度都超过 400 Mpa，远高于作为比较的两种超耐热合金 1011 ，（图 3） 。 （ 5）、 耐腐蚀性 ：高熵合金含有大量的 Cr、 Co 等元素，使其具有很强的耐蚀性能。同时，高熵合金枝晶间存在着大量纳米相和非晶，使得枝晶间的耐蚀性有所改善。 如图所示为部分高熵合金和 304 不锈钢的电化学测试结果。可见， 除了 5#试样以外，耐蚀性都要较 304 不锈钢好。 3 三、 高熵合金的制备 （
9、 1）、 真空电弧熔炼技术 ：是目前最常用的技术。 在水冷铜坩埚中 利用焊枪的电弧进行熔炼，待合金充分混合后将合金块翻转，一般熔炼 4-10 次 。然后利用机械手把坩埚中熔炼完的合金块移至中间吸铸铜模处，进行吸铸。 这种方法的优点是 设备简单 （图 5，图 6） ， 投资小，容易操作。 其缺点是 铸件 冷速不均匀，部分区域出现较 大晶粒，组织定向性结晶，成分 比较难混合 均匀。 3 （ 2）、 机械合金化 ：通过高能球磨使粉末 经受反复的变形、冷焊、破碎，从而达到元素间原子水平合金化。一般利用机械合金化方法来制备纳米尺度合金粉体材料，或进而采用粉末冶金法制备块体材料。 （ 3）、 磁控溅射技术
10、 ： 利用氩气 在电场的作用下 电离，氩离子被电场 加速轰击靶材溅射出大量的靶材原子，靶原子 (或分子 )沉积在基片上形成 膜。 磁控溅射的特点是成膜速率高基片温度低，膜的粘附性好，可实现大面积镀膜。应用磁控溅射方法已经成功制备了多主元高功能合金镀膜。 （ 4）、 热喷涂技术 ：将喷涂材料送入某种热源中熔化，并利用高速气流将其喷射到基体表面形成涂层。 其优点是基体 材料不受限制； 喷涂过程中基体材料升温小，不会产生应力和变形；涂层厚度可以从 0.01mm至几毫米。 一般 首先利用电弧熔炼炉炼制高熵合金母合金，然后将合金球磨成直径在 m 以下的颗粒，再 通过热喷涂的方法在 基体材料表面 形成薄膜
11、 。 （ 5）、 激光熔覆法： 高熵合金涂层的制备主要是利用预置式激光熔覆，事先将高熵合金置于基体材料表面的熔覆部位，然后采用激光束辐照使之熔化，快速凝固后形成表面涂层。 这种方法 具有快速加热和快速凝固的特点，所制备的涂层厚度可以达到毫米级。 四、 结论： 高熵合金由于其具有很多优异的性能，如高强度，高硬度，优秀的热稳定性，在过去的 10 多年里，吸引了大批的研究者投入其中。到目前为止，被研究过的高熵合金大约有 400 多种，但是相比起所有的元素组合方式，这只是很小很小的一部分。由于多种主元混合后带来的复杂性，人们对于高熵合金的认识还不够完善，比如其中各种有序相的形成机理，以及其他制备方法对
12、其组织性能的影响等。 因此， 对于高熵合金还有很多的研究工作要做。 相信随着研究工作的继续，高熵合金凭借其优异的性能，必将会在未来大放异彩。 参考文献： 1. Jien-Wei Yeh, Sew-Kai Chen .Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements Novel alloy design concepts and outcomes .Advance Engineering Materials （ 2004） 2. JIEN-WEI YEH .Alloy Design Strategies and
13、 Future Trends in High-Entropy Alloys. The Minerals, Metals & Materials Society.(2013) 3. 张力 . 高熵合金的制备及组织与性能 . 吉林大学硕士学位论文。 （ 2005） 4. Yong Zhang,* Yun Jun Zhou, Jun Pin Lin, Guo Liang Chen and Peter K. Liaw. Solid-Solution Phase Formation Rules forMulti-component Alloys. Advance Engineering Material
14、s.(2008) 5. Can Huang a, Yongzhong Zhang , Rui Vilar , Jianyun Shen, Dry sliding wear behavior of laser clad TiVCrAlSi high entropy alloy coatings on Ti-6Al-4V substrate, Materials and Design, (2012) 6. Can Huang a, Yongzhong Zhang , Jianyun Shen , Rui Vilar, Thermal stability and oxidation resistan
15、ce of laser clad TiVCrAlSi high entropy alloycoatings on Ti6Al4V alloy, Surface & Coatings Technology, (2011) 7. Yan Ping Wang*, Bang Sheng Li and Heng Zhi Fu . Solid Solution or Intermetallics in a High-Entropy Alloy. Advance Engineering Materials.(2009) 8. L.M. Wanga, C.C. Chenb, J.W. Yehc, The mi
16、crostructure and strengthening mechanism of thermal spray coating NixCo0.6Fe0.2CrySizAlTi0.2 high-entropy alloys , Materials Chemistry and Physics, (2011) 9. 张爱荣 , 梁红玉 , 李烨 . 激光熔覆 AlCrCoFeNiMoTi0.75 Si0.25 高熵合金涂层刀具的性能 , 中国表面工程 , (2013) 10. O.N. Senkov , G.B. Wilks , D.B. Miracle , C.P. Chuang , P.K. Liawd . Refractory high-entropy alloys. Intermetallics.(2010) 11. O.N. Senkov , G.B. Wilks , J.M. Scott , D.B. Miracle , Mechanical properties of Nb25Mo25Ta25W25 and V20Nb20Mo20Ta20W20 refractory high entropy alloys. Intermetallics(2011)
