1、天然气水蒸气重整(SMR 法)技术支持生产技术成熟，运行安全可靠。 操作控制稳妥实用，自动化程度高。 运行成本低廉，回收期短。 PSA 解析气回烧，既降低燃料消耗，又减少废气排放。工艺流程简述 天然气经加压脱硫后与水蒸汽混合进入特殊转化炉，在催化剂的作用下裂解重整，生成含有氢、二氧化碳、一氧化碳等组份的转化气，转化气回收热量后，经变换将一氧化碳转化为氢气，变换气再通过 PSA 提纯得到氢气，PSA 尾气返回转化炉燃烧回收热量。反应原理CH4+H2O3H2+CO-Q CO+H2OH2+CO2+Q主要性能指标装置规模： 根据用户需要一般为 5050000Nm3/h 产品纯度： 99%99.999%
2、 (v/v) 产品压力： 1.33.0MPa（G ） 温 度： 常温流程示意图及其设备外观天然气自热重整制氢技术(ATR 法)技术支持工艺先进，节能降耗 自动化控制程度高，运行安全可靠 运行成本低廉，投资回收期短工艺流程简述天然气经预热脱硫后与水蒸气混合进入催化燃烧器继续预热，再进入绝热反应器中与氧气（或者空气）进行自热催化反应和重整反应产生转化气，然后经过换热、中温变换反应、提纯得到产品氢气。反应原理CH4H2O3H2CO-Q COH2OH2CO2Q CH42O22H2OCO2Q主要性能指标装置规模： 101000Nm3/h 产品纯度： 99%99.9995% 产品压力： 1.0Mpa（G）
3、温度： 常温流程示意图及其设备外观天然气转化 co2 重整 目前利用二氧化碳和甲烷重整制备合成气的方法主要有三种：（1）利用催化剂催化重整制合成气；（2）利用等离子体技术重整 CH4-CO2；（3）前两种方法的综合利用。一、催化重整反应在催化剂的作用下，发生 CH4 与 CO2 重整的反应。而其使用的催化剂则为重点研究对象。活性组分 第族过渡金属除 Os 外均具有重整活性 ,其中贵金属催化剂具有较高的活性和抗积炭性能，但贵金属具有资源有限、价格昂贵和需要回收的缺点，因此国内研究的大多为非贵金属催化剂，特别是负载型 Ni 基催化剂和 Co基催化剂，或是 Ni-Co 双金属催化剂，且研究结果表明：
4、双金属催化剂的催化活性和抗积碳性能更优越于单金属催化剂。同时也有研究表明：即使是同样的活性组分,由于担载量和前驱体的不同,制成催化剂的活性也不尽相同。近来也有研究者发现 Mo、W 的硫化物和 Co、W 的碳化物也具有较好的反应活性和抗积碳性能，但该催化剂在常压下失活较快，因此需提高反应压力。 （2）载体 CH4 与 CO2 重整反应的催化剂主要是负载型催化剂，且因为该反应是在高温下进行，所以其选用的载体应有良好的热稳定性。目前,重整催化剂使用的载体包括 Al2O3 、MgO 、SiO2 、TiO2 、CaO、ZrO2 、稀土金属氧化物以及一些复合金属氧化物(如 Al2O3 - MgO、Al2O
5、3 - CaO - TiO2 、Al2O3 - CaO -MgO) 和分子筛等。研究者们对载体的酸碱性和氧化还原性质对重整反应的影响做了大量研究，结果表明：载体的酸碱性影响反应性能主要在于其对 CO2 的吸附性能的改变；具有氧化还原性能的氧化物为载体制备的催化剂 CO 和 H2 的收率较低。当然载体的制备方法也会导致催化剂的性能差异，因此载体的选择需要综合考虑。 （3）助剂 在 CH4-CO2 的催化重整反应中，助剂的作用主要在以下几个方面：调节催化剂表面酸碱性；提高活性组分的分散度；调节活性组分的电子性质。目前常用的助剂有碱金属、碱土金属和稀土金属氧化物。 甲烷与二氧化碳的重整反应对于工业发
6、展和环境治理都具有重大意义，但也有着催化剂“积炭”和“烧结”这两个因素和反应温度高困扰着研究者们将其工业化，积炭与烧结都会导致催化剂失活，因此制备新型、廉价和具有较高催化活性及稳定性的催化剂,是急需解决的问题之一。 二、等离子体技术重整等离子体是由电子、离子、原子、分子或自由基等高活泼性粒子组成的电离气体, 在等离子体的作用下，可以实现甲烷和二氧化碳的重整。如今等离子体重整CH4-CO2 的技术日益成熟，可分为以下几种方法：冷等离子体重整 CH4-CO2； 热等离子体重整 CH4-CO2。（一）冷等离子体重整 CH4-CO2热力学非平衡态等离子体中的轻粒子的温度远高于重粒子的温度，而等离子体的
7、温度接近室温，因而也称为冷等离子体。由于产生冷等离子体所需能量很少，并且气体温度与反应器温度上升也很低，避免了反应器材料选择和冷却问题，因此，冷等离子体在重整反应中应用比较广泛。 早期用于 CH4-CO2 重整的冷等离子体主要有电晕放电、介质阻挡放电、微波放电、大气压辉光放电和滑动弧放电。，从成本方面考虑，人们通常避免真空放电而选择大气压下的电晕放电等离子体和介质阻挡放电等离子体。但由于这些放电技术存在放电不均匀、平均电子密度低和反应器难以放大等问题，均没有实现工业化的生产。 （二）热等离子体重整 CH4-CO2由电弧产生的热等离子体是一种持续均匀的等离子体，其高热焓值、高温度、高电子密度的特
8、点使得其具有热效应和化学效应双重效应，因而有着广泛的工业应用。目前常用的热等离子体重整装置有：直流电弧等离子体炬 （DC ）、 交流电弧等离子体炬（AC）、射频等离子体炬（RF）和高频等离子体炬等，其中直流电弧炬应用最多。近年来，大量研究者运用多种装置对 CH4-CO2 重整反应就行了研究，如白玫瑰等采用大功率双阳极热等离子体装置，对 CH4-CO2 重整制合成气进行了实验研究。实验采用两种不同的原料气输入方式：一种是使原料气（CH4 和 CO2 的混合气体）作为等离子体放电气体全部通入第 1 阳极与第 2 阳极间的放电区，直接参与放电；另一种是保持前述状态，再附加另一部分原料气通入从等离子体
9、发生器喷出的等离子体射流区；兰天石等利用15 kW 的实验室装置，进行了天然气和二氧化碳在氢等离子体射流作用下重整制合成气研究。实验中考察了输入功率、原料气流量和原料配比对反应转化率、产物选择性的影响。结果表明：转化率主要由输入功率和原料气流量决定，产品的选择性与原料气的配比密切相关；Yan 等利用直流电弧等离子体进行了甲烷二氧化碳重整制合成气的实验研究。在直流电弧等离子体提供的高温环境中，同时得到了高的原料转化率和产物合成气的选择性，并且实验发现，增加输入功率可以提高原料的转化率。当然，现今的等离子体技术重整甲烷-二氧化碳还有待提高，在开发高效率等离子体发生器和合理设计反应器上，还需投入更多
10、的研究，争取早日实现等离子体重整技术的工业化。三、等离子体协同催化剂重整 CH4-CO2 技术等离子体协同催化剂作用于甲烷和二氧化碳重整制合成气，不仅可以提高能量利用率，还可以提高催化剂的选择性活化以提高产物的分布。研究者们分别就冷等离子体催化耦合 CH4-CO2 和热等离子体催化耦合 CH4-CO2 做了部分研究。（一）冷等离子体协同催化剂重整 CH4-CO2常压下，电晕等离子体与催化剂协同作用下的重整反应，主要是自由基在等离子体反应中起到了重要影响。使用这些催化剂时，有更多的烃和含氧化合物生成。当催化剂被放置在等离子体活性区域的不同的位置时，重整效果有很大的差别。当催化剂被放置在等离子体活
11、性区域的尾部和活性区域外时，等离子体和催化剂之间的协同作用很小，甚至重整效果比单独等离子体作用、单独催化剂作用时还要差。但是，当催化剂放置在等离子体活性区域中心时，等离子体和催化剂间的协同效应得到了明显体现。 （二）热等离子体协同催化剂重整 CH4-CO2冷等离子催化耦合重整存在处理量较小、能量利用率低的缺陷。而热等离子体具有高温热源和化学活性粒子源的双重作用，可为强吸热反应过程提供足够的能量并加速化学反应进程，所以相比较于冷等离子而言，更有利于 CH4 和 CO2 的重整反应。孙艳朋等利用实验室制备的 Ni-Ce/Al2O3 催化剂，进行了热等离子单独重整与热等离子体催化耦合重整 CH4 和 CO2 制合成气的实验研究，结果表明：随原料气总流量的增加，CH4 和 CO2 转化率降低，H2 和 CO 选择性无明显变化，C2H2 选择性和催化剂积碳速率增加。印永祥等进行了热等离子体协同催化剂重整甲烷二氧化碳方面的研究，结果表明：在等离子体与催化剂协同作用下，反应物转化率、产物选择性及能量利用效率都比单独等离子体作用提高 10%20% ；与冷等离子体过程相比，用氮热等离子体重整 CH4 和CO2 制合成气，处理量大、能量产率高，具有较好的应用前景。
