1、1附：学术论文 01熔模精密铸造硬化工艺参数的探讨潘玉洪内容摘要：硬化工艺参数直接影响到型壳的强度和质量，以及影响铸件的质量。通过大量的实验和生产验证表明：在正常生产过程中应该主要控制氯化铵的浓度、温度和硬化时间，其次控制氯化钠的含量。硬化机理应该是氯化铵和水玻璃两者水解反应后生成的 H 和OH-中和，生成电离度极小的 H2O，使反应继续向右进行；继而，生成了越来越多起到粘结作用的硅胶。氯化钠只有在饱和状态才能析出沉淀。没有必要使用盐酸调整硬化液的PH 值，也就没有必要控制盐酸残留量0.5的问题。关键词：熔模铸造 硬化工艺 参数 探讨一、提出问题从熔模铸造的书籍和资料中，涉及到氯化铵硬化液的硬
2、化工艺参数主要有：1、氯化铵硬化水玻璃型壳生成氢氧化铵，氢氧化铵分解为氨气和水。2、控制氯化铵的浓度、温度和硬化时间。3、控制氯化钠的含量，氯化钠的比重（d2.16）较大，常沉积在硬化槽底部，要经常清理出去。4、控制硬化液的 PH56，可以用盐酸中和法或加热法使硬化液的 PH56；硬化液中的过剩盐酸0.5。5、为了保持硬化液的性能每年更换一次硬化液。这些硬化工艺参数规定的是否合理呢？二、硬化机理对吗？（一）有关书籍描述只要提到氯化铵水溶液硬化水玻璃型壳的理论基础，人们就很自然地想到：下面的化学反应方程式和结论：扫描图 1：2反应的结果除了生成起粘结作用的硅胶以外，还生成氨气和氯化钠，氯化钠的比
3、重（d2.16）较大，常沉淀在硬化槽的底部1、2、3。上面的化学反应方程式对吗？能用上面的方程式表述氯化铵硬化液硬化水玻璃型壳的机理吗？（二）实验验证为了验证上述硬化机理，做了如下的两个实验：实验一：【实验过程】把吊具上的 20 组水玻璃型壳缓慢地浸没在氯化铵硬化液中，硬化 8 分钟。在这期间仔细观察型壳周围的硬化液，即没有发现气体溢出，也没有嗅到刺鼻的氨气味。当提起型壳离开硬化液的液面时，立即嗅到刺鼻的氨气味，并在型壳的凹角部位有时还可以看到逐渐长大、以至于破裂的气泡。【实验分析】水玻璃型壳从硬化液中提起离开液面时，型壳上残留的氯化铵硬化液继续与水玻璃型壳发生化学反应，生成的氨气散发在空气中
4、，使人们可以嗅到刺鼻的氨气味，甚至气泡。当水玻璃型壳在硬化液中时，产生的氨气溶入硬化液中，生成了氢氧化铵。在一定的温度下，当氢氧化铵没有达到饱和浓度时，不能分解成氨气和水，就嗅不到氨气味，也看不到气泡上升。实验二：【实验过程】往水玻璃溶液（M3.3，d1.29）中直接加入氯化铵硬化液（浓度23.8g/100ml，T20） ，加入的瞬间就能看到白色的硅胶析出，并散发出强烈的刺鼻的氨气味。这说明：当溶液中氢氧化铵的浓度已经达到饱和时，氨气就会直接挥发出去。【实验结果】氯化铵硬化液与水玻璃型壳发生化学反应生成氨气，使溶液中的氢氧化铵很快达到饱和状态，分解为氨气和水，氨气挥发使人们嗅到刺鼻的气味；此后
5、氢氧化铵已经饱和，反应生成的氨气就直接挥发。【实验小结】从上述两个实验可以看出：氯化铵水溶液硬化水玻璃型壳时，首先生成氨气；氨气溶入硬化液中生成氢氧化铵。当硬化液中的氢氧化铵达到饱和浓度时，才能分解为氨气和水；而不是首先生成氢氧化铵，再分解为氨气和水。（三）硬化机理氯化铵（NH 4Cl）是强酸弱碱盐，水玻璃（Na 2O.mSiO2）是强碱弱酸盐，两者水解后发生下列化学反应：3扫描图 2：上述两个化学反应方程式水解后生成的 H 和 OH-中和，生成电离度极小的 H2O，使两个方程式向右进行，生成硅胶 mSiO2.(n-1)H2O 又促进了水解；进而又中和，周而复始地进行下去，就会生成越来越多起到
6、粘结作用的硅胶 mSiO2.(n-1)H2O。这就是氯化铵水溶液硬化水玻璃型壳的机理。三、氯化铵的浓度为了验证氯化铵的浓度与硬化层厚度的关系，做了如下的实验：【实验条件】硬化液的 T22，PH6.2，硬化时间 h10 分钟，农乳加入量为 0.05；面层涂料粘度为 23 秒（粘度计为：体积 V100ml，孔径6mm；本次实验一律采用这种粘度计） ；检测仪器和工具：25 型酸度计、千分尺【实验过程与结果】用五组小塑料瓶盖（每组 5 只、每只体积 V=7ml）装满面层涂料，依次放进氯化铵浓度不同的五种硬化液（体积 V=500ml）中，硬化三分钟，取出后，用清水冲掉未硬化的涂料，剩下 5 片薄的硬化层
7、,风干后用千分尺测量其厚度。每片至少测量三点取其平均数，再去掉一个最高值，去掉一个最低值；剩下三片的平均数确定为硬化层的厚度（以后测试硬化层均按这个办法，不再叙述） 。实验结果如表 1 和图 1：表 1：氯化铵浓度与硬化层厚度的关系编 号 1 2 3 4 5NH4Cl 浓度,g/100ml15.9 18.7 21.9 25.4 30.5硬化层厚度,mm 0.76 0.82 0.84 0.95 1.04图 1：氯化铵浓度与硬化层厚度的关系曲线【实验分析】4通过上述实验可知：氯化铵的浓度与硬化层的厚度有密切关系，并且随着氯化铵浓度的提高，硬化层的厚度在增加。四、氯化铵的温度为了验证氯化铵的温度与硬
8、化层厚度的关系，做了如下的实验：【实验条件】NH4Cl 浓度为 24.3g/100ml，PH6.9，硬化时间 h5 分钟，农乳加入量为 0.05；面层涂料粘度为 33 秒；玻璃恒温水浴；检测仪器和工具：25 型酸度计、千分尺【实验结果】实验结果如表 2 和图 2表 2：硬化液的温度与硬化层厚度的关系编 号 1 2 3 4 5温度， 22，室温 33 40 49 59硬化层厚度,mm 0.56 0.65 0.70 0.97 1.06图：硬化液的温度与硬化层厚度的关系曲线图 2：硬化液的温度与硬化层厚度的关系曲线【实验分析】通过上述实验可知：氯化铵的温度与硬化层的厚度有密切关系，随着硬化液温度的提
9、高，硬化层的厚度在增加。五、硬化时间为了验证硬化时间与硬化层厚度的关系，做了如下的实验：【实验条件】NH4Cl 浓度为 23.8g/100ml，PH7.3，T22，农乳加入量为 0.05；面层涂料粘度为 31 秒；检测仪器和工具：25 型酸度计、千分尺；【实验结果】实验结果如表 3 和图 3：表 3：硬化时间与硬化层厚度的关系序号 1 2 3 4 55硬化时间，分钟 3 5 8 15 20硬化层厚度,mm 0.46 0.56 0.64 0.75 1.21图 3：硬化时间与硬化层厚度的关系曲线【实验分析】通过上述实验可知：氯化铵的硬化时间与硬化层的厚度有密切关系，随着硬化时间的延长，硬化层的厚度
10、在增加。六、氯化钠的含量为了验证硬化液中氯化钠的含量对硬化层厚度的影响，做了如下的实验：【实验条件】NH4Cl 的浓度为 21.9g/100ml，PH6.2，硬化时间 h10 分钟，T22，农乳加入量为 0.05；面层涂料粘度为 23 秒；检测仪器和工具：25 型酸度计、千分尺【实验结果】实验结果见表 4 和图 4：表 4：NaCl 的含量与硬化层厚度的关系序 号 1 2 3 4 5NaCl 含量,g/100ml 0 3 6 9 12硬化层厚度，mm 0.84 0.74 0.63 0.57 0.52图 4：氯化钠的含量与硬化层厚度的关系曲线【实验分析】从上述实验可知：氯化钠的含量与硬化层的厚度
11、有一定的关系，随着硬化液中氯化钠含量的增加，硬化层厚度在逐渐减少。【实验小结】在正常生产中，应该主要控制氯化铵的浓度、温度和硬化时间；这三个参数之间有6着密切的关系，需要综合考虑。其次是控制氯化钠的含量，一般工艺规定：当硬化液中氯化钠的含量8g/100ml 时，应予以更换。七、氯化钠能沉淀吗？“硬化液随着使用时间的增长，氯化钠也随之增加。由于氯化钠的比重（d2.16）较大，它常沉积在硬化槽底部。除去槽液底部的絮状物，以保证硬化液的性能。 ”1、2、3。硬化液是一种比较复杂的体系，至少也要把它看成 NH4ClNaClH2O 的多相体系。为了找出它们同时饱和了的三相点，本次实验是在化验室进行的。【
12、试验条件】实验时的温度：20；浓度单位：g/100ml，可称为体积重量百分浓度，接近于重量百分浓度；为了化验、计算方便，本实验一律采用 g/100ml 为单位。【试验结果】试验结果如表 5 和图 5：表 5：NH 4ClNaClH2O 的三相点编 号 1 2 3 4 5 7 8NH4Cl 浓度，g/100ml 27.84 25.23 21.81 18.69 17.96 17.23 12.10 7.0NaCl 浓度，g/100ml 1.11 5.43 11.67 17.07 18.38 19.58 23.00 26.50图 5：NH 4ClNaClH2O 的三相图图 5 中：横坐标 AB：是表示
13、每 100ml 溶液中氯化钠的克数；纵坐标 AC：是表示每 100ml 溶液中氯化铵的克数；b 点：是氯化钠在 100ml 溶液中的饱和浓度；c 点：是氯化铵在 100ml 溶液中的饱和浓度；ce 线：是氯化铵在含有氯化钠的溶液中的浓度曲线；be 线：是氯化钠在含有氯化铵的溶液中的浓度曲线；e 点：是三相点，溶液中同时饱和了氯化钠和氯化铵；Ccee区：是固体氯化铵和饱和溶液的两相平衡区；BebB 区：是固体氯化钠和饱和溶液的两相平衡区；Bee区：是溶液同时被氯化钠和氯化铵饱和的三相区；7Aceb 区：是单相不饱和区。由图 5 可知：当 NaCl19.58g/100ml, NH4Cl17.23g
14、/100ml 时，NH 4Cl 和 NaCl 同时饱和。即当溶液中氯化钠的含量达到相图中的 e 点时，再增加氯化钠或氯化铵，就会析出增加的那种盐。在正常生产中，在 20时，硬化液中氯化钠的含量小于 19.58g/100ml 时，就不会析出氯化钠。况且，一般工艺规定氯化钠8g/100ml，因此，氯化钠是不会沉淀析出的。用上述论点可以解释生产中出现的这样现象：氯化铵的浓度低于工艺规定，尽管补加了很多的氯化铵，硬化液中氯化铵的浓度仍然上不去；这时往往误认为化验结果不准确；其实，在相图 5 中的 ce 线上，不同的氯化钠含量就有相对应的氯化铵饱和含量，氯化钠的含量越高，则氯化铵的饱和含量就相应的减少。
15、换句话说，由于硬化液的使用时间过长，硬化液中氯化钠的含量增加，氯化铵比较容易处于饱和状态。此时加入再多的氯化铵也只能沉积在槽底，氯化铵的浓度仍然不能增加。八、需要定期更换硬化液吗？1、硬化槽底部的沉积物到底是什么呢？在正常生产中补加氯化铵时，将固体的氯化铵倒入硬化槽中（这种加入方法不符合工艺要求） ，其中小块的氯化铵溶解了，大快的没有完全溶解而沉在槽底（此时硬化液不是饱和状态） ；因此，有时生产中出现这种现象：随着硬化液使用时间的延长，氯化铵的浓度不但没有降低，还有回升的现象；这就是沉积在硬化槽底部的固体氯化铵继续溶解的缘故。硬化槽底部的沉积物主要是没有溶解的氯化铵；或者硬化液中的氯化铵已经达
16、到饱和状态，当硬化液的温度降低时而析出的氯化铵。经多次化验结果均表明：这些沉积物是氯化铵而不是氯化钠。如果把这些氯化铵当成氯化钠从硬化槽底部涝出废弃，岂不是很大的浪费吗？！另外，硬化槽底部的沉积物里也有掉件、型砂等杂物，在型壳硬化过程中尽量不让硬化液产生对流或搅拌硬化液，避免硬化槽底部的脏物浮起影响型壳的硬化质量。定期清理硬化槽是完全必要的；但是，清理的目的是涝出其它杂物，而不是涝出“氯化钠”（在正常生产中根本没有氯化钠沉淀） 。2、有的工艺规定：为了保证硬化液的性能，每年需要更换一次硬化液。在实际生产中，由于硬化液不断地自然损耗（型壳不断带走硬化液，以及硬化液中水分的蒸发等） ，就需要经常补
17、加硬化液水溶液，这些已经是自然更换。只要氯化铵的浓度和氯化钠的含量都在工艺范围内，就可以满足水玻璃型壳的硬化质量要求，而不要更换硬化液。以本厂为例，制壳生产线上的两个硬化槽，盛有 4.03 立方米的硬化液，按照氯化铵8的浓度为 20 g/100ml 计算，每更换一次，就要浪费 0.806 吨的氯化铵，白白的损失千余元啊！九、盐酸的残留量“当硬化剂溶液中 NH4OH 超过 0.3时，可以用浓盐酸来中和它。 。 。 。 。 。 。允许硬化液中有过剩的 HCl；但是不得大于 0.5” 。11、0.5的 HCl 其当量浓度是多大呢？0.50.5 g/100ml5 g/1000mlHCl 的分子量为 3
18、6.5，故 5/36.50.13N即，0.5的 HCl 其当量浓度是 0.13N。2、0.5的 HCl 溶液，其中的 PH 值是多少呢？HCl 是强酸，完全电离。PH-LgH +-Lg0.130.9即，当硬化液中有 0.5的过剩 HCl 时，其 PH0.93、结论：即使需要使用盐酸控制硬化液的 PH 值，规定过剩盐酸量不得大于 0.5也是不恰当的；况且生产中根本不需要控制硬化液的 PH 值，也就不存在过剩盐酸的问题了。十、实验结论通过大量的实验结果表明：1、与以往的书籍和资料观点相同的有：主要控制氯化铵的浓度、温度和硬化时间，其次是控制氯化钠的含量。2、与以往的书籍和资料观点不同的有：（1）硬
19、化机理。氯化铵水溶液硬化水玻璃型壳的机理应该是，氯化铵和水玻璃两者水解反应后生成的 H 和 OH-中和，生成电离度极小的 H2O，使反应继续向右进行，生成了硅胶；又促进了水解，进而又中和；这样周而复始地进行下去，就会生成越来越多起到粘结作用的硅胶。 （2）氯化铵和水玻璃两者水解反应后生成氨气再溶入硬化液中生成氢氧化铵，当氢氧化铵达到饱和状态时，才能分解出氨气和水。（3）从 20的 NH4ClNaClH2O 三相图中，以及多次取样化验结果证明：当 NaCl的含量19.58g/100ml 时（随着硬化液的温度不同，此数值相应的变动） ，氯化钠是不会沉淀的；或者说，硬化液中氯化钠在没有达到饱和状态之
20、前，是不能析出沉淀的。（4）生产中不需要控制 PH 值，就不需要加盐酸中和；这样就没有过剩盐酸的问题了。9（5）只要氯化铵的浓度和氯化钠的含量都在工艺范围内，就不需要定期更换硬化液。致谢：本厂化验室的颜正航同志主持、参加了本次在试验室的实验工作。参考资料1 集训等编 熔模精密铸造 国防工业出版社 1965 年。2 特种铸造手册编写组 特种铸造手册 上册 机械工业出版社 1976 年。3 上海第二纺织机件六厂编 失蜡铸造 上海人民出版社 1973 年。4 陕西机械学院铸工教研室 特种铸造 上册 1975 年。5 内蒙古工学院铸工教研室 熔模铸造 第三章 1977 年。6 汪葆濬等编 化学分析 上册 人民教育出版社。7 潘玉洪、颜正航 熔模铸造氯化铵硬化液硬化工艺参数的探讨 甘肃机械 1980 年第 1 期 P2131。8 潘玉洪 试谈氯化铵水溶液硬化水玻璃型壳的理论基础 全国熔模铸造第四届技术经验交流会 1985 年。9 潘玉洪 生产中怎样控制氯化铵硬化液的性能 机械工人（热加工） 1982 年 10期 P1315。
