1、 阻燃整理剂 FPK8002 结构或组分：含氮有机磷酸酯化合物；用途及应用方法：适用于纯棉、麻、粘胶等纤维织物的耐久阻燃整理；浸轧工艺：1、工艺配方：阻燃剂 FPK8002 300400g/L醚化六羟甲基三聚氰胺树脂 60100g/L磷酸（85%） 20g/L2、工艺流程：漂染后的棉织物（毛效6cm) 浸轧（二浸二轧，轧液率 6080%） 烘干（100110）焙烘（1604min 或 1702min） 碱洗（Na 2CO3:30g/L，洗涤剂：3g/L,5060）热水洗（4060）水洗烘干包装贮存：25kg、120kg 塑料桶包装，贮存在 0以上的仓库中，稳定期储存一年。韩笑棉织物用无甲醛阻燃
2、剂的制备及应用 胥正安 1、2，陆建辉 1，王玉丰 1、2，陈晓鑫 1，张妍妍 2(1 江苏格美高科技发展有限公司，江苏南通 226009 2 南通市化学助剂与表面活性剂工程技术研究中心，江苏南通 226009)作者简介：胥正安，(1981-)，男，硕士，江苏兴化人，主要从事纺织印染助剂的开发以及水性超细颜料的研究【摘要】利用甲基膦酸二甲酯、五氧化二磷和季戊四醇合成棉织物用无甲醛阻燃剂，分析了甲基膦酸二甲酯、五氧化二磷和季戊四醇的用量对阻燃剂的外观及应用性能的影响。采用阻燃剂、交联剂(柠檬酸马来酸 )、催化剂(次亚磷酸钠) 对纯棉织物进行阻燃整理；探讨了阻燃剂用量、交联剂用量和催化剂用量对阻燃
3、效果的影响。【关键词】无甲醛；阻燃剂；棉织物；合成【中图分类号】TSl95.592 文献标识码：B 文章编号： 1005-9350-(2009)12-0034-04随着人们生活与环境条件的不断改善，纺织品的应用范围不断扩大，特别是对阻燃纺织品的需求越来越多，除了服装类外，如铁路，船舶，汽车运输中的货物用布：港口、码头仓库用的蓬布、遮盖物；建筑物顶棚及箱包用布，建筑内装饰材料，宾馆墙布，办公家具装饰贴面、地毯、家具内衬；交通工具内装饰材料，飞机、汽车、船舶座椅面料，车顶、汽车地毯、行李箱内衬及坐垫等都需进行阻燃整理，其中阻燃棉织物占据了很大一块市场1-2。目前大多数天然纤维用耐久阻燃剂以英国 A
4、llbrightwilson 公司的四羟甲基氯化膦(THPC)和亨斯迈公司的 N-羟甲基-3-(二甲氧基膦酰基)丙酰胺(Pyrovatex CP)为代表3-6 。THPC 在合成过程中，使用甲醛并且产生双氯甲醚，能够使人致癌，欧盟已出台法规限制其使用：Pyrovatex CP 属于酰胺的磷酸酯类化合物，由于使用甲醛和酰胺基进行羟甲基化，导致含有大量的甲醛，同时为了提高阻燃效率，需添加含羟甲基反应基团的交联剂，经过整理后，织物上游离甲醛含量过高且存在后续甲醛释放的问题。在世界“绿色消费”浪潮的冲击下，世界各国对生产和进口的纺织品要求不含有毒、有污染物质，在纺织贸易方面设立了许多的技术壁垒，严重制
5、约了我国纺织品的出口，因此，研究开发、生产和使用无甲醛的阻燃剂产品是一件迫在眉睫的事7-8。1 试验1.1 材料与仪器织物纯棉漂白平布 2ltex2ltex(潍坊龙都棉纺织印染有限公司)药品甲基膦酸二甲酯(扬州晨化科技集团有限公司 )、五氧化二磷 (张家港市飞宇化工有限公司)、季戊四醇(上海科丰化学试剂有限公司)、亚磷酸三苯酯(国药集团化学试剂有限公司)、辛酸亚锡(国药集团化学试剂有限公司)、柠檬酸( 吴江市昌利化工有限公司) 、马来酸(上海卓悦化工有限公司)、次亚磷酸钠(上海凌峰化学试剂有限公司)仪器 EHP350MM 型微调水平轧车(英国 ROACHES 公司)、YG815B 型垂直法织物
6、阻燃性能测试仪(南通三思机电科技有限公司 )、10l-1 型电热恒温鼓风干燥箱(上海华联环境试验设备公司)、TY8000 系列断裂强度测试仪(江都市天惠试验机械有限公司)、MZ-12 型全自动水洗机(上海江枫服装机械厂)、SBDTY-l 数显白度仪(上海锐丰仪器仪表有限公司)1.2 阻燃剂合成工艺在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、冷凝管的反应器中加入甲基膦酸二甲酯 140 g，加热至 50 55，然后加入五氧化二磷 150 g，将反应温度调至 9095 ，保温反应 3 h；将反应物冷却至 5055 ，加入亚磷酸三苯酯 15 g，保温 2 h：继续将反应混合物加热至70 75 ，加入季戊四醇 80
7、 g、催化剂辛酸亚锡 0.2 g，在 7585 下，保温反应 5 h，得到产物亮黄色透明液体。1.3 织物阻燃整理工艺处理工艺：浸轧整理液(两浸两轧，轧余率 100110)预烘(120，1.5 min)焙烘(170， 3 min)工艺处方：阻燃剂柠檬酸马来酸次亚磷酸钠去离子水400g60g30glL1.4 性能测试1.4.1 燃烧性能参考 GBT5455-1997纺织品燃烧性能试验垂直法测定；1.4.2 断裂强力采用 GBT3932.1-1997织物拉伸性能第 1 部分：断裂强力和断裂延伸率的测定条样法测定；试样测定纬向 5 次，取平均值，按下列公式计算织物断裂强力损失率：W0断裂强力损失率=
8、1-（W1 ）100%式中，W0 为整理后织物的断裂强力；W1 为整理前织物的断裂强力。1.4.3 耐洗性按照 AATCC-124 测定。1.4.4 白度将仪器预热 30 min，校零，使用黑筒和标准白板进行调零及校正，然后将布样放在试样座上，待显示值出现后即可记下白度值。2 结果与讨论2.1 甲基膦酸二甲酯用量的影响在反应过程中，甲基膦酸二甲酯用量对阻燃剂的外观、应用性能有直接影响，如表 1所示。表 l 甲基膦酸二甲酯用量对阻燃剂的影响甲基膦酸二甲酯用量/g产物外观耐洗次数/次燃烧炭长/cm断裂强力损失率/%110 黑色 30 15.6 12.4120 黑色 35 11.2 17.3130
9、褐色 40 7.8 21.7140 黄色 50 3.9 27.9150 黄色 50 4.2 28.3160 黄色 45 4.6 26.8注：五氧化二磷 150g，季戊四醇 80g，亚磷酸三苯酯 15 g，辛酸亚锡 0.2g由表 1 可见，随着甲基膦酸二甲酯用量的增多，阻燃剂外观由黑色向黄色发生转变，而且阻燃剂的应用效果也在不断提升：当甲基膦酸二甲酯用量为 140g，阻燃效果最为理想：继续提高甲基瞵酸二甲酯的用量，阻燃剂有效成分有所下降，阻燃效果略有下降。产生这种现象的原因是甲基膦酸二甲酯用量较少时，五氧化二磷的量相对过剩，过剩的五氧化二磷使得季戊四醇脱水，从而阻燃剂外观发黑；当甲基膦酸二甲酯用
10、量为 140 g 时，五氧化二磷的量反应完全；当甲基瞵酸二甲酯用量继续提升时，整个体系甲基膦酸二甲酯过量，阻燃剂用量一定时，有效成分反而降低。2.2 五氧化二磷用量的影响在反应过程中，五氧化二磷用量对阻燃剂的外观、应用性能的影响，如表 2 所示。表 2 五氧化二磷用量对阻燃剂的影响五氧化二磷用量/g产物外观耐洗次数/次燃烧炭长/cm断裂强力损失率/%120 黄色 35 11.7 15.7130 黄色 40 8.3 20.7140 黄色 45 5.6 25.6150 黄色 50 3.7 27.4160 褐色 50 3.9 26.8170 黑色 45 5.2 24.9注：甲基膦酸二甲酯 140g，
11、季戊四醇 80g，亚磷酸三苯酯 15g，辛酸亚锡 0.2 g由表 2 可见，随着五氧化二磷用量的增加，阻燃剂外观由黄色向黑色发生转变，而且阻燃剂的应用效果也在不断提升；当五氧化二磷用量为 150 g，阻燃效果最为理想；继续提高血氧化二磷的用量，阻燃效果反而略有下降。产生这种现象的原因是五氧化二磷在用量较少时，甲基膦酸二甲酯过量，体系内阻燃剂有效成分降低；当五氧化二磷用量为 150 g时，体系内反应完全，此时燃烧炭长较短，由于阻燃剂与棉织物反应最充分，从而断裂强力损失率也较大；当五氧化二磷用量继续提升时，整个体系五氧化二磷过量，过量的五氧化二磷使得季戊四醇脱水，从而阻燃剂外观发黑，阻燃效果也有所
12、降低。2.3 季戊四醇用量的影响季戊四醇具有四个羟基，参聚合反应，使得阻燃剂中的羟基含量增加，提高阻燃剂与交联剂和纤维素的反应几率，因此季戊四醇用量对阻燃剂的影响较大，结果如表 3 所示。表 3 季戊四醇用量对阻燃剂的影响季戊四醇用量/g产物外观耐洗次数/次燃烧炭长/cm断裂强力损失率/%50 黄色 35 14.1 16.760 黄色 45 9.2 21.170 黄色 50 5.5 25.480 黄色 50 3.2 27.890 黄色 50 3.8 27.1注：甲基膦酸二甲酯 140 g，五氧化二磷 150 g，亚磷酸三苯酯 15 g，辛酸亚锡0.2 g由表 3 可见，随着季戊四醇用量的增加，
13、阻燃剂外观不发生变化，但阻燃效果在增加：当季戊四醇用量为 80 g，阻燃效果最为理想；继续提高季戊四醇的用量，阻燃效果变化不大。这种现象的原因是在甲基膦酸二甲酯与五氧化二磷完全反应的情况下，季戊四醇本身添加量的多少并不给阻燃剂体系颜色带来变化：但季戊四醇用量增加使得阻燃剂中的羟基含量增加，提高阻燃剂与交联剂和纤维素的反应几率，使得阻燃效果增加；当季戊四醇用量为 80 g 时，体系内反应完全：在含磷量一定的基础上，继续提高季戊四醇的用量，不会提高阻燃剂体系内的羟基含量，所以阻燃效果变化不大。2.4 阻燃剂用量的影响在应用过程中，阻燃剂的用量是控制整理效果的一个重要因素。对纯棉织物阻燃性能和断裂强
14、力损失率的影响较大，如表 4 所示。表 4 阻燃剂的用量对阻燃性能和断裂强力损失率的影响阻燃剂g/L白度% 燃烧炭长/cm断裂强力损失率/%0 80.24 30.1 0150 79.68 21.8 7.8200 78.92 17.6 11.3250 77.32 13.3 18.7300 75.11 10.2 19.5350 74.23 7.8 26.1400 73.26 4.2 28.9450 72.54 4.4 30.7500 71.69 3.8 31.6注：交联剂 60 g/L，催化剂 30 g/L，焙烘温度 180，焙烘时间 3 min由表 4 可知，随着阻燃剂用量的增加，阻燃性能提高，
15、白度、断裂强力下降，损失率增高：当用量达到 400 g/L 后，阻燃性能不再提高，断裂强力损失率增加趋缓。出现这种现象的原因是用阻燃剂对纯棉织物进行整理，其中添加了多元羧酸作为交联剂，多元羧酸与纤维素大分子和阻燃剂在焙烘过程中发生酯化反应，相互之间建立了分子间酯键。当阻燃剂用量较低时，阻燃剂充分与多元羧酸、纤维素大分子建立分子间酯键；固着于织物上，使得阻燃性随着用量的增加有所提高；当阻燃剂用量超过 400 g/L 后，由于多元羧酸、纤维素大分子的反应基团是一定的，此时阻燃剂已能充分与多元羧酸、纤维素大分子反应，再增加阻燃剂用量，阻燃性能变化不再明显。经阻燃整理后，由于在纤维的基本结构单元及大分
16、子间引入一定数量交联键，因此纤维各结构单元之间的活动受到一定的限制，与未处理的织物相比较，负担外力的情况更不均匀，必然引起强力下降，断裂强力损失率增大：当交联键达到一定数量时，强力下降的幅度变小，导致断裂强力损失率增加趋缓。2.5 交联剂用量的影响交联剂在阻燃过程中自身可以缩合成网状结构，也可与纤维素大分子交联，同时还能与阻燃剂缩合形成一种稳定的化学键固着于纤维上，使得耐洗性能大幅提高。采用柠檬酸马来酸摩尔比为 1:1 的复配酸作为交联剂，多元羧酸用量对纯棉织物阻燃性能和断裂强力损失率的影响如表 5 所示。表 5 交联剂用量对纯棉织物阻燃性能和断裂强力损失率的影响交联剂g/L白度% 燃烧炭长/
17、cm断裂强力损失率/%20 74.24 15 17.330 74.68 12 19.840 73.92 9 22.350 74.02 5 26.360 73.61 4 28.570 73.43 3 33.680 73.26 3 37.1注：阻燃剂 400 g/L，催化剂 30 g/L，焙烘温度 180，焙烘时问 3 min由表 5 可见，交联剂用量达到 60 g/L 时，阻燃效果较好，炭长较短：继续增大阻燃剂用量，阻燃效果提升不够明显，炭长变化不大，而断裂强力损失率显著增加。产生这种现象的原因是交联剂能够与阻燃剂、纤维素大分子建立化学键，使得阻燃剂牢牢固着于织物上，使得阻燃性有所提高；交联剂用
18、量达到 60 g/L 时，能够使阻燃剂充分固着在织物上，继续提升交联剂用量，纤维上的羟基过分反应，强力受到损失，断裂强力损失加大。2.6 催化剂浓度的影响为了使阻燃剂、交联剂在焙烘过程中迅速与纤维大分子反应交联，在阻燃配方中加入适量催化剂，使得反应时间缩短，阻燃效果有所提高并能减轻纤维素的受损程度，采用次亚磷酸钠为催化剂，催化剂用量对纯棉织物阻燃性能和断裂强力损失率的影响，如表 6 所示。表 6 催化剂用量对纯棉织物阻燃性能和断裂强力损失率的影响催化剂g/L白度% 燃烧炭长/cm断裂强力损失率/%10 74.21 9.7 20.920 74.09 6.8 26.830 74.11 4.4 28
19、.340 73.76 4.5 33.750 73.98 4.3 38.5注：阻燃剂 400 g/L，交联剂 60 g/L，180焙烘 3 min由表 6 可见，随着催化剂用量的增加，织物的阻燃性能有所提高，断裂强力损失率增加，白度变化不明显。加入适量的催化剂使得反应时间缩短，阻燃效果有所提高：加入的量过多，使得整理液的 pH 值过低，会使织物强力下降。3 结论(1)利用甲基膦酸二甲酯、五氧化二磷和季戊四醇合成棉织物用无甲醛阻燃剂，甲基膦酸二甲酯、五氧化二磷和季戊四醇的用量对阻燃剂的外观及应用性能有显著影响。当甲基膦酸二甲酯用量 140g、五氧化二磷用量 150 g、季戊四醇用量 80 g 时，
20、合成的阻燃剂效果最为理想。(2)所合成的阻燃剂不含甲醛，应用过程中也不使用含甲醛助剂，较为环保。在阻燃剂用量 400g/L，交联剂用量 60 g/L，催化剂用量 30 g/L 的情况下，具有较好的阻燃性。4 参考文献1Horrocks A R，Kandola B K，Dayies P J，Zhang S and Padbury S A.Developments in flame retardant textilesa reviewJPo1ymer Degradation and Stability，2005，88(1)：3-122Galbraikh L S，Zubkova N S，Butylk
21、ina N G，Berl in A A.et a1.Method for the flame-retardant processing of textile meterialsP.US Patent 6541068，Apri1 1st，20033赵雪，朱平，张建波.无甲醛棉用阻燃剂 FRC-F 的制备及应用J.印染助剂，2007，24(2)：27-304胡江涛，刘秀森，姚永南，等.一种新型无甲醛耐久阻燃剂的制备及应用J. 印染助剂，2008，25(6) ： 24-275王玉丰，陆建辉，胥正安，等.纯棉织物无甲醛阻燃整理J. 印染，2009，35(2)：35-376周向东，罗巨涛，孙维林，等.棉或涤纶织物用新型阻燃剂的合成与应用J. 印染，2005，3l(12)：28-30，327欧育湘，房晓敏，沈琦.阻燃剂对环境和人类健康影响评估的最新进展J. 精细化工，2007，24(12)：1232-12358周向东，胡官斌。王伟，等.无甲醛阻燃剂的合成及对棉的耐久阻燃整理J. 印染，2007，33(6) ： 8-10
