1、水煤浆添加剂开发方案水煤浆水煤浆（CWS coal water slurry）是 20 世纪 80 年代初开发的一种煤基流体燃料，特点是污染低、效率高、流动性强，像油一样易于装卸储存及直接雾化燃烧。它由质量分数为 70 的干煤、29 的水和 1 的化学添加剂构成，这种产品可以替代油、气等燃料，直接用于锅炉和工业窑炉，有关资料显示，2 吨水煤浆可代替 1 吨的燃料油。我国目前制备的水煤浆按制备水煤浆原料的性质约分为 6 种，如表 1，水煤浆的主要技术指标如下：浓度，65%70%；粘度，1000200cP；煤炭最大颗粒粒径小于 0.3mm，平均粒度，3845m；硫分 0.5 %；灰分 9.0 %
2、; 挥发分，28.02 %34.53 % ；发热量, 18.8419.26MJ/kg；稳定性，静止存放三个月不发生硬沉淀。表 1 水煤浆品质特性品种 选用原料煤 水煤浆特性 用途精煤水煤浆 洗精煤灰分：10%浓度：65%粘度：1000cp稳定性：3 个月发热量：18.820.9 MJ/kg作为锅炉代油燃料精细水煤浆超低灰精煤灰分：1%2%浓度：50%55%粘度：300cp细度：10m作为内燃机、燃气透平燃料原生煤泥灰分：15%25%浓度：65%68%，稳定性：15 天 作链条锅炉燃料经济型水煤浆 浮选尾煤灰分：25%浓度：50%65%，稳定性： 35 天作沸腾炉或链条炉燃料气化水煤浆 普通原煤
3、灰分：25%浓度：58%65%，稳定性： 1 2 天，粘度：1000 cp，流动性较好，粒度200 目占 60%左右作德士古炉气化造气用原料制浆过程中加入脱硫剂浓度：65%，粘度：1000cp 200 cp可提高脱硫率10%20%环保型水煤浆加入碱性有机废液浓度：50%55%，粘度：1200 cp，稳定性：30 天适合高硫煤地区锅炉燃用，脱硫效果好原煤水煤浆 原煤灰分：20%， 炉前制浆 浓度：60%左右，稳定性：1 天 作工业窑炉燃料水煤浆相对于油品的优势水煤浆作为一种代油燃料可以代替重油和原油用于锅炉和各种窑炉燃烧。其主要优点在于：(1) 燃烧效果好。水煤浆粘度低于重油，易于调节，最低负荷
4、可调至 40%。替代重油在锅炉中燃烧，燃烧效率达 96%99%，锅炉效率在 90%左右，达到燃油等同水平，燃烧调节方便，运行稳定可靠。(2) 环保效果明显。由于水煤浆燃烧温度在 12001300，比燃油和粉煤温度低 100150，精煤水煤浆本身硫分和灰分低等原因，燃用水煤浆后S02 和 NOx 排放浓度较低，另外在水煤浆制备过程中可以加入脱硫剂，达到脱硫效果，脱硫率可达 40%。环境粉尘和噪音低。排渣活性好，燃烧后的灰渣可以综合利用，作为水泥掺合料，没有二次污染。(3)工艺上具有许多优越性。在制浆过程中应用湿式球磨机，磨浆温度低(50 60) ，安全；精煤水煤浆含灰分低，锅炉受热面磨损低于燃煤
5、，维修费用低；不需炉前备煤系统和备煤场，排灰灰场占地仅为燃煤的 1/4。(4) 改烧水煤浆投资低于改烧粉煤。水煤浆代油可充分利用原有设备，生产流程简化，投资省。与改烧粉煤相比，改烧水煤浆的费用仅为改烧粉煤的 1/31/2，改造时间仅为改烧粉煤的 1/3，燃油锅炉改烧水煤浆经济效益显著。水煤浆特点水煤浆的制浆方法有湿法、干法和干湿混合等方式。干法有快速简单，适合在实验室少量制浆时采用。但大规模应用时能耗大且容易产生不安全因素。现在工业应用基本采用湿法制浆法。湿法制浆有高浓度磨矿和中浓度磨矿法，中浓度磨矿法的产品要经过过滤脱水、混合调浆。这种方式技术复杂，占地大，但有利于难成浆性煤制得高浓度的水煤
6、浆。相对于一般的燃料，水煤浆有着一下特点：(1)为利于燃烧，水煤浆的含煤浓度要高，通常煤的质量分数为6270 。(2)为便于泵送和雾化，粘度要低。通常要求在 100 s-1剪切率及常温下，表观粘度不高于 10001200 mPas。(3)为防止在贮运过程中产生沉淀，应有良好的稳定性。一般要求能静置存放 30 d 不产生不可恢复的硬沉淀。(4)为提高煤炭的燃烧效率，其中煤粒应达到一定的细度。一般要求粒度上限为 300m，国家工业标准煤粉粒度分布大于 200 目（小于 74m）的质量不少于 75%，平均粒径小于 50m。使水煤浆能满足其中单项性能并不难，但要同时满足各项要求有许多困难，因为有些性能
7、是相互制约的。例如，要使水煤浆中含煤浓度高，就不能多用水,水少了，又会引起粘度高，流动性差；要流动性好，粘度就应低，但粘度低又会使稳定性变差。所以它的制备技术难度大，涉及煤化学、颗粒学、胶体学、有机化学及流变学等学科技术。水煤浆的制备条件受原料煤的性质影响较大，不同地区的煤源的成煤年代和地质条件不同，煤的变质程度(碳氧质量比)、煤表面的孔径特征、灰分含量等相差较大，成浆性能各不相同。煤粉表面疏水性很强，加之比表面积大，很容易自发聚结成团。因此在制浆过程中须加入添加剂，通过改善煤粉表面的亲水性能、增强煤粒间的静电斥力、加大煤粉之间空间隔离位阻，以提高煤粉的成浆性能。水煤浆添加剂实验可行性水煤浆添
8、加剂按其功能不同可分为分散剂、稳定剂和其它辅助药剂，其中分散剂和稳定剂不可缺少。添加剂是水煤浆制备的关键技术之一，不仅直接决定着水煤浆的质量，还影响着水煤浆成本，其费用是制浆成本的第二大因素。分散剂属表面活性剂，主要有阴离子型、阳离子型和非离子型三类。其国际价格比为 1:4:2，由于阴离子型分散剂合成较简单，价格较便宜，所以国内采用较为普遍，用量一般为 1%左右，但它们的分散性不如非离子型，且使用效果往往受煤中可溶性盐和水的硬度影响。非离子型分散剂（一般来说，原料为环氧乙烷）亲水性好，使用时不受水质及煤中可溶性物质的影响。它的价格虽然较阴离子型贵，但用量较少，一般为 0.5%左右。目前使用的分
9、散剂主要有五种：1.腐殖酸盐或腐殖酸盐衍生物优点是从低阶煤种（不含游离腐殖酸）提取，具有分散性能好，但其对金属离子敏感，容易形成沉淀，浆体稳定性差。2.木质素磺酸盐优点是原料资源丰富，价格便宜，易得，制浆稳定性能好，但是其原料复杂，性能不稳定，制浆性能比较差，较难满足工业应用的需要。3.萘系磺酸盐，FDN 萘系添加剂（萘磺酸甲醛缩合物，疏水部分为萘，亲水功能基团为磺酸基）。优点是具有优良的润湿。分散性能，分散降粘能力强，浆体流型好，适用范围广，然而浆体稳定性差，容易析水并产生不可逆的硬沉淀，价格偏高。4.聚羧酸系列优点是制备的水煤浆流动性和稳定性好，但价格较高，用于制备燃烧用水煤浆尚可，用于制
10、备气化用水煤浆性价比较差。5.聚烯烃系列优点是对低灰水煤浆具有较高的分散稳定作用，但需要严格控制分子质量及其分布，价格高。国内水煤浆添加剂主要使用的为前三种，国外应用最为广泛的两类水煤浆添加剂是萘磺酸盐甲醛缩合物和聚苯乙烯磺酸盐。稳定剂：无机盐，高分子有机化合物，如聚丙烯酰胺絮凝剂，羧甲基纤维素及一些微细胶体粒子（有机闰土）。辅助添加剂：消泡剂，防霉剂，调整剂，表面处理剂，促进剂等目前已有和正在开发的水煤浆添加剂有：高缩合度萘磺酸缩合物；丙烯酸与其他丙烯酸单体共聚，分子量控制在一定的范围；聚烯烃系列；木质素磺酸盐；腐殖酸盐及磺化腐殖酸盐系列；羧酸盐及磷酸盐系列；非离子分散剂-环氧乙烷系列表面活
11、性剂等等。用量大、普适性差、稳定性不好是现有水煤浆添加剂存在的问题。有资料显示，国外现已开发出一种非离子型分散剂作为水煤浆添加剂，其主要成分：它的疏水端具有芳烷基结构，这种结构与煤粒表面的芳烃和烷烃都能很好地亲合，形成牢固的吸附层；亲水端是高分子聚合物，能与水很好地亲合，使煤粒能均匀的分散在水中，形成稳定的分散体系。在不使用稳定剂的情况下，直接用这种分散剂作为添加剂使用，所制备的水煤浆浓度可达到 60%70%，稳定性可达 3 个月以上，表观粘度也可降至 400cp 以下；使水煤浆在长距离管道输送、储存、雾化燃烧等方面都获得了极佳的效果。同样可贵的是，这种分散剂对煤种适应性强，对水的硬度要求低，
12、是目前较为理想的水煤浆分散剂。目前索普集团使用的煤浆添加剂合作的厂商有上海焦化厂和南京合一公司生产代理商供应，甲醇一期汽化炉每年消耗添加剂约为 11000t，价格为2450 元/吨，经核算，如果公司自行开发添加剂，成本不超过 1600 元/吨，每吨节约 850 元，每年可节省 935 万元。目前国内较大的煤化工企业纷纷自制自供水煤浆添加剂，如：山东凤凰、山西丰喜、上海焦化、兖矿煤化等公司下属所有分厂。水煤浆成浆的评价方法：影响水煤浆的参数有：1）：粒度级配【100-200；200-300；300 以上（目）】，研究堆积效率与粒度分布的关系，是制浆技术的基础理论之一。国际上最著名的是获美国专利的
13、 Alfred 分布，这种分布虽然很有效，但是水煤浆产品很少符合这种分布，用它也无法判断一种实际粒度分布堆积效率的高低，更不适用于水煤浆制备中常遇到的多峰粒度分布。制备高浓度水煤浆时，要求煤炭不但应磨至一定的细度，更重要的是它的粒度分布应能使大小颗粒相互充填，减少颗粒间空隙。空隙率少，即固体占有率(称堆积效率)高，用少量水就能使浆体流动。实验可使用的煤为双峰分布，将一定量粉碎过的原煤放入球磨机中，加入一定数目和一定级配的钢球分别研磨，40min，3h，使用 70 目和 200 目标准筛进行筛分，得到按一定粒度分布的粗煤粉和细煤粉。制浆所用煤为粗煤粉和细煤粉按照质量比 1:1混合，或者其他目数及
14、对比。2）：pH 值（89），3）：添加剂的质量(浓度 13%左右，4-1%的添加量)，方向：固体状煤浆添加剂4）：煤制情况原煤需要进行工业分析及元素分析：1）：工业分析：M ad（水分）；A ad（灰分）；V daf（挥发分）；FC daf（固定碳）（质量分数）2）：元素分析：C daf；H daf; Odaf; Ndaf; Sdaf（质量分数）评价方法：表征水煤浆的结果有：粘度，流动情况；析水率，沉淀情况,穿透率等，可用以下评价方法：1）：黏度测定：采用 NDJ-1B 旋转黏度计 3 号转子以 60 r/min 的转速旋转，从水煤浆放入恒温杯开始计时，30恒温，5 min 后开动黏度计，记
15、录 11 min15 min 的黏度值，取其平均值为该试样的黏度值。2）：流动性测定：采用目测法，分为四级，A 级为稀流体，连续流动，平滑不间断；B 级为稠流体，流动连续，流体表面不光滑；C 级要借助外力才能较好地流动；D 级不能流动。3）：析水率：用 D25 mm250 mm 的大试管装水煤浆，液面用液体石蜡密封，7 d 后测定析水率。析水率=析水高度（cm）/水煤浆原始高度（cm）100%4）: 穿透率：将重 25.9 g 的玻璃棒从液面上自由垂直下落。穿透率=插入高度（cm）/水煤浆原始高度（cm）100%5）：水煤浆浓度：水煤浆浓度=干煤质量（g）/干煤质量（g）+水重（g）100%6
16、）：最大成浆浓度实验，评定添加剂性能的一种指标，在添加剂用量为 1%的条件下，水煤浆表观粘度小于 1200cp=1200mpas=1.2pas（100s -1），水煤浆的浓度值。具体研究内容及实验规划1）：复配工艺首先对索普气化炉所使用的原料煤进行工业分析及元素分析，充分了解其煤种的特点，再者就目前市场上销售的水煤浆添加剂进行技术了解（作用机理，成分含量等），在了解其机理后可进行有选择的复配。：两种煤浆添加剂成品直接混合，搅拌，调节 pH 值，复配后实验其成浆效果。优点是此方法实验起来简便，快速，缺点是实验较为盲目，因各添加剂生产厂商对其技术的保密，不能保证会有较好的复配成果。：针对索普煤种特
17、点，先选择一种较为合理，成浆好的水煤浆添加剂，如目前索普所使用的添加剂，或者价格更低的添加剂。添加有机或者无机盐，表面活性剂等（木质素磺酸盐，萘磺酸盐，聚氧乙烯高聚物等），并实验其效果。2）：开发具有自主产权的新型水煤浆添加剂开发性价比高且具有自主产权适合本公司及更广的复合型水煤浆添加剂，用于应对气化装置制浆日益复杂的工况。提高浆体浓度的同时，降低煤浆粘度，提高煤浆流动性，减少成本。所用的复合型煤浆添加剂可以为聚羧酸系列添加剂，聚烯烃系列添加剂，造纸黑液综合利用等。造纸黑液综合利用造纸厂每年会有大量的黑液产出，作为废水排放，污染环境，黑液中含有大量的木质素，腐殖酸等，价格低廉，可综合利用改性为
18、水煤浆添加剂和水泥减水剂。实验方案一：将造纸黑液调节至 pH 为中性，向其加入一定的磺化剂（Na 2SO3）（质量比为 5:1 左右），100，常压下搅拌均匀磺化，再加入一定量的醛类化合物，控制温度为 90，搅拌混合缩化至 1/4 体积得到浓缩液，调节 pH 值为8-9，加入一定量的表面活性剂，得水煤浆添加剂，最后实验其成浆效果。实验方案二：对黑液中的有效成分进行提取，再经过磺化处理，生产黑液添加剂。调剂黑液 pH 值到 3 左右，形成沉淀物，回收木质素，再适度磺化（常压操作，控制温度为 95）和缩聚（加入一定量的醛类物质，控制温度为90，生成高分子产物），提取有效成分，制造出黑液添加剂。复合
19、水煤浆添加剂分析市面上常见并工业化的添加剂主要成分，进行筛选按照一定的关系复配。实验思路：30-75%的木质素磺酸盐，10-45%的磺酸盐甲醛缩合物，5-15%的聚氧乙烯醚类，5-25%的磷酸盐，0-5%的酸碱调节剂，0-2%的稳定剂，将其各组分按一定比例调配成固态粉末状或一定浓度的水溶液，然后加入干基煤粉重量的 3%左右。可通过此配方，并实验其水煤浆的性能。具体实验方案：取 50%制备好木质素磺酸钠，20%的磺酸盐甲醛缩合物，10%的聚氧乙烯醚，15%的磷酸盐，3%的酸碱调节剂，2%的稳定剂无机盐、高分子有机化合物，如常见的聚丙烯酰胺絮凝剂、羧甲基纤维素以及一些微细胶体粒子（如有机膨润土）。
20、调制成浆体或固态。最后实验其成浆效果。：聚羧酸水煤浆添加剂聚羧酸系水煤浆添加剂具有碳链长、活性吸附点多以及含有聚氧乙烯醚长支链等特点。通过查阅相关资料及专利，发现目前所使用过的减水剂主要成分为聚羧酸系列，为水泥混凝土运用中的一种水泥分散剂。对市场上可购入的聚羧酸类添加剂，进行分析，或适当匹配本公司煤种，做初步探究实验。对其成分含量，功能基团熟悉了解后，可做进一步开发，改性，匹配等，也可自行配比实验。实验方案：以聚乙二醇、丙烯酸为原料，在浓硫酸的作用下通过酯化反应合成了聚乙二醇丙烯酸酯大分子单体。酸醇比 2.5:1（质量），反应时间4h，反应温度 100，对苯二酚用量 0.6（阻聚剂，质量分数），浓硫酸用量 2（酸醇总质量）。进而以过硫酸铵为引发剂，异丙醇为链转移剂，以聚乙二醇丙烯酸酯大分子单体与丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺进行四元共聚，通过水溶液聚合法合成高效聚羧酸系水煤浆添加剂。烯酸 0.03mol，丙烯酰胺0.024mol，甲基丙烯酸 0.01mol，聚乙二醇丙烯酸酯 0.02mol，反应物配比(丙烯酸：丙烯酰胺：甲基丙烯酸甲酯：聚乙二醇丙烯酸酯)为1.5:1.2:0.5:1，反应时间 3h，反应温度 85，引发剂用量 2，链转移剂用量 2.5。得到的添加剂可实验测定其效果。
