1、第九届 Chemy 化学奥林匹克竞赛联赛（2018 年 8 月 5 日 18:30 21:30）题号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 总分满分 12 10 11 11 10 14 13 10 9 100得分评卷人竞赛时间 3 小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后 1 小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。允许使用非编程计算器以及直尺等文具。H1.008 相对原子质量H
2、e4.003Li6.941Be9.012B10.81C12.01N14.01O16.00F19.00Ne20.18Na22.99Mg24.31Al26.98Si28.09P30.97S32.07Cl35.45Ar39.95K39.10Ca40.08Sc44.96Ti47.88V50.94Cr52.00Mn54.94Fe55.85Co58.93Ni58.69Cu63.55Zn65.41Ga69.72Ge72.61As74.92Se78.96Br79.90Kr83.80Rb85.47Sr87.62Y88.91Zr91.22Nb92.91Mo95.94Tc98Ru101.1Rh102.9Pd106.
3、4Ag107.9Cd112.4In114.8Sn118.7Sb121.8Te127.6I126.9Xe131.3Cs132.9Ba137.3LaLuHf178.5Ta180.9W183.8Re186.2Os190.2Ir192.2Pt195.1Au197.0Hg200.6Tl204.4Pb207.2Bi209.0Po210At210Rn222Fr223Ra226AcLa Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus UuoLa Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb LuAc Th Pa U Np Pu Am
4、 Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr第 1 题（12 分）写出下列反应的方程式：1-1 乙硼烷与三甲胺反应。1-2 用高锰酸钾与甘油反应，测定甘油的含量。1-3 高溴酸镁受热完全分解。1-4 向 KIO3-KI 溶液滴入少量 TlNO3 溶液后，用硫酸酸化。1-5 连二亚硫酸钠溶液与铬酸钾溶液反应可除去水溶液中的 Cr(VI)。1-5 连二亚硫酸钠溶液在 pH=8 的条件下与铬酸钾溶液反应可除去水溶液中的 Cr(VI)。1-6Sn(II)水解产生一种具有特殊结构的水合氧化物。该氧化物晶体中存在具有高对称性的结构单元，其中含有 Sn6 八面体。每个结构单元周围存在八个最近的 Sn6
5、单元。第 2 题（10 分）2-1 已知 Ksp(AgCN) = 1.2 10-16，K 稳 (Ag(CN)2-) = 1.3 1023。现有 2.0 L 0.10 molL-1 的AgNO3 溶液，向其中加入 NaCN 固体，忽略 CN-水解，计算：（ 1）当 AgCN 沉淀一半时，除氢离子、氢氧根外的各离子浓度。 （2）当 AgCN 完全溶解时，累计需要加入多少NaCN。2-2 现有一电池 Ag(s)|Ag(CN)2-(0.01 molL-1),CN-(0.1 molL-1)|Ag+(1 molL-1)|Ag(s)。判断电池的正负极，计算该原电池的电动势。第 3 题（11 分）向 CoCl
6、2 和 NH4Cl 的混合溶液中加入少量活性炭，混以浓氨水并滴加过氧化氢，然后加热溶液，待充分反应后，加入浓盐酸并冷却，析出一种橙黄色晶体 X。实验证实，X 是钴(III)的六配位单核配合物。将 0.1000 gX 溶于水，加入适量 10% NaOH 溶液并充分加热，然后加入 0.5 g KI 并酸化，用 0.01525 molL-1 Na2S2O3 溶液滴定，消耗 24.52 mL。3-1 通过计算确定 X 的化学式。3-2 将 X 在氮气中加热至 300C 分解，得到的气体产物仅有两种。写出分解反应的方程式。3-3 将 3-2 中得到的分解产物冷至室温并暴露在空气中久置，能观察到什么现象？
7、解释原因。3-4 在不同气氛下 X 的分解情况有所不同。将 X 在 1 atm 的氮气中加热至 370C，得到的差热曲线有两个吸热峰，分别位于 280C 和 341C 附近；而在 3 atm 的氨气中加热至 370C却只得到一个位于 300C 附近的吸收峰。3-4-1 写出 341C 附近发生的化学反应方程式。3-4-2 请解释两种气氛下差热曲线不同的原因。第 4 题（11 分）4-1 在高压下 Fe 和 H2 反应，可以形成不同组成、不同结构的晶体。下图给出其中三种晶体的晶胞(大球为铁原子，小球为氢原子 )，分别写出 A、B、C 的化学式及所属晶系。4-2 金属 M、Fe、H 形成了一种面心
8、立方晶体，其中每种原子只有一种化学环境，Fe 原子处于晶胞的顶点和面心，一个 M 原子的坐标为(1/4, 1/4, 1/4)，一个 H 原子的坐标为(0, 0, 0.229)，该晶胞的每一条棱所在的直线均为晶体的一根 C4 轴。4-2-1 写出晶胞中的氢原子数。4-2-2 写出该晶体的化学式。4-2-3 若将 M 原子放在晶胞顶点，写出所有 Fe 原子在晶胞中的位置。4-2-4 晶胞边长 a = 700.7 pm，密度 D = 2.743 g/cm3，通过计算给出 Fe 和 H 的间距 d 和金属 M 的元素符号。第 5 题（10 分）对于 C60 这一类的富勒烯有科研人员曾经提出过球芳香性的
9、说法，即符合 2n + 2 规则的球形大共轭体系即具有芳香性。5-1 科研人员在用石墨蒸汽在脉冲激光或放电制备富勒烯的时候，从产物的质谱中发现了C50 的强峰，判断 C50 是否具有球芳香性。5-2 判断 B12H122-是否具有球芳香性。5-3 简要解释为何制备富勒烯时出现 C50、C 60 等物质的强峰而未出现含有更多的碳原子数富勒烯的强峰。5-4 厦门大学郑兰荪院士课题组用非晶态的石墨来进行反应的时候却没有得到 C50 的强峰，南京大学的游效曾院士课题组从富勒烯的形成机理上进行了探讨，提出了 K(4n + 2)规则，K 和 n 均为自然数。其认为富勒烯是由平面芳香性的小分子聚合形成笼子得
10、来的，就好像包装出来的立方体纸箱一样，形成机制如图所示：5-4-1 为何两种制备方法生成的 C50 含量有很大差异？5-4-2 据此理论，在前种制备方法中 C50、C 60 和 C70 相对丰度的大小应该为何种次序？简要解释原因，假设每一条生成途径所能生成的产物数量相同。第 6 题（14 分）钒配合物的化学丰富多彩。用钠还原钒的单核配合物 Y，可以得到三核配合物 A。A 用Me3SnF 进行氟化，得到不含锡的四核配合物 B。在四氢呋喃溶液中，A 与叠氮化钠反应，放出氮气并生成双核配合物 C。若将 C 溶于甲苯并用钠汞齐处理，则得到配合物 D。从 A 到 D 的结构中均不含金属-金属键，钒原子均
11、只有一种化学环境，且每个钒原子均被一个五甲基代环戊二烯基负离子配位。A 、B 均为仅含两种配体的配合物，卤素原子均仅作边桥基配体，且每两个金属原子之间均有卤素原子桥连。C、D 均为以氮原子为桥连配体的配合物，C 的对称性与(E)-1,2- 二氯乙烯相同，而 D 具有立方体结构，呈现出极高的对称性。6-1 配合物 Y 可由钒的四卤化物 X 与等量五甲基代环戊二烯钠反应制备。将 1.000g X 溶于水，加入稀硝酸和足量 AgNO3，分离得到沉淀 2.605g。通过计算给出 X 的化学式，写出制备 Y 的反应中生成的副产物(常见的离子化合物)的化学式。6-2 给出制备 D 的化学反应方程式。6-3
12、 给出电中性配合物 A、B、C、D 的结构，计算 A 中心原子的价电子总数。第 7 题（13 分）四面体碳是有机化合物中最经典的结构单元。7-1 一个孤立的不与官能团相连的饱和碳原子通常不能发生极性反应，我们通常采用、或来使其活化，生成活泼的中间体。7-2 与杂原子以单键相连的四面体碳通常作为亲电中心存在，在该碳上容易发生亲核取代反应。画出以下反应的主要产物，表明立体结构。 OTsOTsNa2SOTsTFA7-3 由于杂原子的吸电子诱导效应，使得其附近的 -H 带上部分正电荷，容易被碱进攻，生成具有三角形碳结构单元的产物。画出以下反应的主要产物，表明立体结构式。 BrEtONaClEtONa7
13、-4 富电子的三角形碳通常存在形式为烯烃，烯烃可以受亲电试剂的进攻重新加成得到四面体碳。7-4-1 由于氢离子体积太小，通常难以形成环正离子，故一般只能以碳正离子中间体进行加成反应。画出以下反应的机理与主要产物。 HBr7-4-2 体积较大的亲电试剂加成能够得到环正离子结构。画出以下反应中 A D 的结构简式。 CH2COOHBr2,NaHCO3A B C DNaIO4OsO4 CF3CO3HNa2HPO4 ZnEtOH第 8 题（10 分）LL-C10037R 是链霉菌 LL-C10037 的代谢物，显示出良好的抗菌和抗肿瘤活性。Johnson 课题组在 1999 年完成的合成路线如下图所示
14、： mCPBAKOHAc2ODess-MartinperiodaneOHNHAcOOHF GH I JH2OO 1.Br22.NaBH4 KOHA C D(C6H7O2Br)ENaN3ZnSO48-1 画出 C I 的结构简式，并标明立体构型。8-2 在 I 反应生成 J 的过程中使用了 Dess-Martin 试剂(DMP)，该试剂的合成方法如下所示：KBrO3,H2SO4 Ac2O,0.5%TsOHOIOAcOOAcM NIBX画出其原料 M 和中间体 IBX 的结构简式。第 9 题（9 分）9-1 天然产物()-heliol 可按照以下路线合成：OHOHH+CH3CN1)O32)Me2S LiAlH4A B C OOH()-heliol9-1-1 画出化合物 A、B、C 的结构简式。9-1-2 给出由 C 生成()- heliol 所需的反应试剂及条件。9-2 通过以下方法得到了含七元环的产物： NHTsCl NNPhPhTsPhNHPhClNa2CO3CH2Cl2+W X YZ该反应的第一步为 X 对 W 亲核进攻，先得到产物 Y；然后经历关键中间体 Z，得到最终产物。已知-Ts 表示对甲苯磺酰基，请画出 Y 和 Z 的结构简式。
