1、化 学 动 力 学,第六章,A+B L+M,研究内容： (1) 化学变化的方向和限度问题 (2) 化学反应的速率和机理问题 (3) 物质的性质与其结构之间的关系问题,化学动力学(chemical kinetics)是研究化学反应的速率和机理的科学, 是物理化学的一个重要组成部分。,化学热力学方法只能解决反应的可能性问题, 解决化学反应的现实性问题, 则是化学动力学的任务。,作用：通过化学动力学的研究，可以知道如何控制反应条件，提高主反应的速率，增加产品产量，抑制副反应的速率，减少原料消耗，减少副产物，提高纯度，提高产品质量。化学动力学也研究如何避免危险品的爆炸、材料的腐蚀、产品的变质与老化等问
2、题。所以化学动力学的研究有理论与实践上的重大意义。,与热力学的关系： 化学动力学与化学热力学的研究是相辅相成的。例如,热力学认为是可能的问题，往往还有一个实际反应速率的问题，若速率太小，工业生产无法实现，就需要通过动力学的研究，降低反应阻力，加快反应速率。若在某一条件下，反应从热力学看是不可能的，则需改变反应条件，使它变得可以进行。,现状： 由于化学动力学比化学热力学复杂得多，所以它还不成熟，许多领域有待开发，它也是近年来研究十分活跃、进展非常迅速的学科之一。,两大领域： 为了研究方便，在动力学研究中，将化学反应分为均相反应与非均相（或多相）反应。在本章中，着重讨论均相反应，对多相反应只作扼要
3、介绍。,一般只表示初始反应物与最终产物间的计量关系，不出现反应中间物。若存在中间物，而且在反应进行中，中间物浓度逐步增加，则由于中间物浓度积累，将与总的计量式不符。这一类反应被称为依时计量学反应，若某反应没有中间物，或它的浓度不大，可忽略不计，则在整个反应过程中均符合一定的计量式，此类反应被称为非依时计量学反应。,对于非依时计量学反应，定义反应进度 为：,转化速率 定义为: （按反应进度作定义）,即用单位时间内发生的反应进度定义转化速率。单位是 mol s 1 。对于非依时计量学反应，转化速率的值与物质B的选择无关，但与化学计量式的写法有关，所以应用转化速率时需指明具体的化学反应方程式。,另一
4、种定义是所谓的基于浓度的反应速率 v :,即用单位时间、单位体积内的化学反应进度来定义反应速率。,反应速率的单位是 mol m-3 s 1 。该定义同样与物质B的选择无关，但与化学计量式的写法有关。,在恒容条件下:体积 V 为常数， 。,设将计量反应写作：,研究中经常用指定反应物A的消耗速率，或指定产物Z的生成速率来表示反应的进行速率：,恒容下以上两式成为：,速率应当为正值，而反应物随时间而减少， 与 为负值，所以用它们表示速率应当前面加一个负号。,反应速率 v 与物质 B 的选择无关，所以 v 不需要下标；反应物的消耗速率或产物的生成速率都随 B 物质的选择而变，为避免混淆，要用下标指明所选
5、物质 A 或 Z ，如 vA 或 vZ 。,反应速率 v、反应物的消耗速率 vA 、产物的生成速率vY三者之间的关系是：,即：,因此得到一个结论：不同物质的消耗速率或生成速率，与该物质的化学计量系数的绝对值成正比。,三者关系：,或：,若气相反应在恒温、恒容下进行，反应速率、消耗速率、生成速率等也可用分压来定义，为了区分，往往下标上加个 p 。,例如:,反应物A的消耗速率:,产物Z的生成速率:,有：,因为：,除非特别注明，一般的化学反应都属于化学计量方程，并不代表基元反应。例如： N2 + 3 H2 2 NH3 它仅指参加反应的各组分在反应中的数量变化符合方程式系数间的比例关系,并不说明，一个
6、N2 分子与三个 H2 相碰撞就生成两个 NH3 分子。所以，该式不表示基元反应。,因为两个分子间的反应必须要碰撞才能发生，所以反应速率与单位体积内碰撞频率成正比，而按分子运动论，单位体积内碰撞频率又与反应物浓度成正比，所以反应物 A 的消耗速率与浓度成正比，对于以上两种反应分别有：,对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。,例如： 基元反应 反应速率r,实际上，绝大多数基元反应为双分子反应，单分子反应数目不多，三分子反应数目更少，一般只出现在原子复合或自由基复合的反应中。因为四个分子同时碰撞在一起的机会
7、极少，所以至今没有发现有大于三个分子的基元反应。,质量作用定律只适用于基元反应。对于非基元反应需要分解为若干个基元反应，然后对每一个基元反应逐个应用质量作用定律。在这种情况下，若某一物质同时出现在两个或两个以上的基元反应中，则对于该物质的净消耗速率或净生成速率为这几个基元反应的总和。,则有：,式中各浓度的方次n A ,n B（不一定等于a,b）等分别称为反应组分A，B等的反应分级数，量纲为1，反应总级数（简称反应级数）为各组分反应分级数之代数和：n = nA + nB + (11.1.16),速率方程中各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；,所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用
8、n 表示。n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。,反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。,反应级数是由实验测定的。,例如：,如前所述，反应中不同物质的消耗速率或生成速率与各物质计量系数绝对值成正比，所以用不同物质表示的反应速率常数也与它的化学计量系数的绝对值成正比。,反应级数的大小，表示浓度对反应速率影响的程度。级数越大，反应速率受浓度影响越大。反应速率常数 k 的单位，与反应级数有关，为(molm-3)1-n s 1 。,所以：,因为消耗两个 A 生成一个 A2 ，所以有：,这是速率方程的微分形式。它可由机理导出，便于进行理论分析。它明显表示出浓度
9、c 与反应速率 v 的关系。但在实际中，人们往往希望知道某一反应组分的浓度 c 与时间 t 的关系。这就需要由微分关系得到积分关系，本节将对不同反应级数的速率方程作积分处理，可得到关系式，,然后讨论 k 的单位， c = f ( t ) 的函数关系及半衰期与浓度的关系三个方面的动力学特征。,注意：各级反应的动力学特征可作为确定反应级数的依据。,它的速率方程：,一级反应的例子有：单分子基元反应，表观一级的某些物质的分解反应。一些放射性元素的蜕变，如 镭 氡 + 氦 ，其蜕变速率与瞬时存在的物质的量成正比，所以也可用一级反应描述。,在 40 C 时进行实验，当 O2 的体积为 10.75 cm3
10、时开始计时( t = 0 ) 。当 t = 2400 s 时 ， O2 的体积为 29.65 cm3 ，经过很长时间，N2O5 分解完毕时 ( t = )， O2 的体积为45.50 cm3 。,的是产物 O2 (g) 在一定 T、p 下的体积，所以用不同时刻 O2 (g) 的体积来表示 cA,0 / cA 。以下是我们的推导。设 O2 (g) 状态可用理想气体方程描述。,对比 V0、Vt 、V 可知:,而溶液体积不变，所以有:,则：,2）有两种反应物 ( n A + n B = 2 )的情况：,所以积分结果同（11.2.11）,或：,（3）若 a = b ，但两种反应物初始浓度不等 cA,0
11、 cB,0 ，则在任意时刻有 cA cB,当 n 1时，积分：,得积分结果：,6-3 速率方程的确定,对于化学反应 aA + bB 产物 其速率方程一般形式为,当 时，因为也总有 ，所以,代入上式可得：,为了确定反应级数 n ，需要由动力学实验提供一定温度下的 浓度c - 时间 t 的数据，以求得反应级数 n (或分级数 nA, nB)，并进一步求得速率常数 k。 测某一组分 A 的分级数时，常使其它组分大量过剩，以保持其它组分浓度不变，来测得该组分对速率的作用。,测定不同时刻，反应物或产物浓度的方法分为：1）化学法：在不同时刻取样，中止样品中的反应（如降温、冲淡、加入其它试剂等）。缺点是需要
12、终止反应，不够方便。2）物理法：通过测反应系统某一物理量的变化，如 p、V、 、G、nD等，由该物理量与反应物浓度关系换算出物理浓度与时间关系。其优点是不需要中止反应，所以得到广泛应用。,其具体做法是：首先，由实验测得的 cA 、t 数据绘成 cA - t 曲线。选取几个不同的初始浓度 cA,0 ，依次在图中找到浓度降到 cA,0 /2时所用（经历）的时间，这即是对应的半衰期 t1/2 。其实该方法不一定拘泥于半衰期 t1/2 ， 用其它任意反应掉的反应物分数（1/3 ， ，）所对应的时间 t1/3 ， t1/4 ， 求反应级数也是一样的。,范特霍夫规则可用作粗略估算。,式（11.4.2a）表
13、明，ln k 随 T 的变化率与活化能 Ea 成正比。即活化能越高，反应速率对温度越敏感。(指在 Ea 0的一般情况下),例： 反应 1，Ea =100 kJ mol 1 ；反应 2， Ea =150 kJ mol 1 ， 反应温度由 300K，上升 10K，两个反应的 K 值增长倍数不同。,反应1：,反应2：,所以，若同时存在几个反应，则高温对活化能大的反应有利，低温对活化能小的反应有利。生产上可以利用这个原理来选择适宜的温度，加速主反应，抑制副反应。,阿伦尼乌斯方程不定积分式：,爆炸反应，温度达到燃点时，反应速率突然增大。 酶催化反应，只有在某一温度范围内，才有利于生物酶的活性，某些受吸附
14、速率控制的多相催化反应，也有类似情况。 碳的氧化反应，温度升高，副反应产生较大影响，反应复杂化。 (d ) Ea0的反应，温度升高，反应速率反而下降，如：2 NO + O2 2 NO2,例 11. 4. 1 一般化学反应的活化能在 40 400 kJ mol-1 范围内，多数在 50 250 kJ mol-1 之间。（1）若活化能为 100 kJ mol-1 ，试估算温度由 300 K 上升 10 K 及由 400 K 上升 10 K 时，速率常数 k 各增至多少倍。设指前因子 A 相同。（2）若活化能为 150 kJ mol-1 ，作同样计算。（3）将计算结果加以对比，并说明原因。,解：以
15、与 分别代表温度 T1 和温度 T2 时的反应速率常 数，由阿伦尼乌斯方程 ，可得：,（1）对Ea = 100 kJ mol -1 ,将 T1 = 300 K 与T2 = 310 K 代入得：,将 T1 = 400 K 与T2 = 410 K 代入得：,（2）对Ea = 150 kJ mol -1 , 同样求得：,而在同样的起始温度下，升高同样的温度，活化能高的反应， k 增加得更多。因为， ln k 随 T 的变化率与 Ea 成正比。活化能高的反应对温度更敏感一些。,由本例可见，范特霍夫的温度升高 10 K， k 成为原来的 2 4倍，是比较粗糙的。,例 11. 4. 2 若反应 1 与反应
16、 2 的活化能 Ea,1 、 Ea,2 不同，指前因子 A1 、 A2 相同，在 T = 300 K 下： （1）若 Ea,1 Ea,2 = 5 kJ mol -1 ，求两反应速率常数之比k2/k1 ； （2）若 Ea,1 Ea,2 = 10 kJ mol -1 ，求两反应速率常数之比 k2/k1 。,结论：若两反应指前因子相同，在同一温度下，活化能小的反应，其速率常数较大；而且，活化能的差越大，反应速率常数的差越大。,2.活化能（基元反应）本节以反应 2 HI H2 + 2 I 为例讨论基元反应活化能的意义。其它情况，如非基元反应、催化反应，它们的活化能与基元反应活化能的关系，将在 6.6
17、中介绍。,以上两个 HI 分子要反应，首先要碰撞。在碰撞中，两个分子中的 H 相互接近，形成新的 HH 键，而原来的 HI 键断开，变成产物 H2 + 2 I,但是，并不是每一次碰撞都能引起反应的。因为两个 HI 分子中 H 原子都略带正电，它们互相排斥，若两个 HI 分子没有足够的动能克服这种斥力，则它们难以接近到足够的程度，来形成新的H-H键；而中间络合物 IHHI 中的 HI 键若没有足够的振动能，也不容易断裂。其次，若两个 HI 分子碰撞的方位不合适，一个 HI 分子的 I 原子，对着另一个HI 分子的H 原子碰撞，也不容易生成产物。 只有那些具有足够能量 的 HI 分子的一定方位碰撞
18、，才能生成产物。,具有足够能量 的分子称为活化分子，它们的数量只占全部分 子的很小一部分（玻尔兹曼分布 ）。普通分子通过分 子间碰撞（热活化）、吸收光辐射（光活化） 、电活化等途径，得到一定的能量，变成活化分子，才能起反应。,两式相减：,两者对比，得：,而恒容时有：,结论：化学反应的摩尔恒容反应热在数值上等于正向反应与逆向反应的活化能之差。,而基元反应或具有简单级数的反应可进一步组合成更为复杂的反应。典型的组合方式有：对行反应、平行反应、连串反应。有时它们还可再进一步作复杂的组合。,前面我们讨论了具有简单级数的反应，它适用于基元反应或最简单的复合反应。这类简单的复合反应是指，表观上是单向的、无
19、副反应、无中间产物（或中间产物浓度甚微），在反应过程中符合总的计量式。它属于非依时计量学反应。如：H2 + I2 2HI 就是级数为 2 的简单复合反应。,这些复杂的复合反应，往往不符合总的计量式，属于依时计量学反应。以下进行分别讨论。,.对行反应（一级）,定义：正向和逆向同时进行的反应称为对行反应。或称对峙反应。原则上一切反应都是对行的。但若远离平衡态，往往不考虑逆向反应，而认为是单向反应。,对于单向反应，反应结束时，只有产物没有反应物。对于对行反应，当反应进行足够长时间后，反应达到平衡态，反应物与产物浓度都达到各自的平衡浓度，浓度不可能为零。以下以一级对行反应为例，导出其速率方程：,由正向
20、反应，A的消耗速率 = k1 cA ; 由逆向反应，A的生成速率 = k-1 cB = k-1 ( cA,0 cA ) ; A的净消耗速率为同时进行的正、逆反应速率的代数和：,t = ，反应达到平衡时，A的净消耗速率为零，即正、逆反应速率相等，得,所以有：,用 (11. 5. 1) 减去 (11. 5. 2) 得：,所以，在对行一级反应中，反应物A的距平衡浓度差 cA对于时间的变化率符合一级反应的规律，其趋向平衡的速率常数为 ( k1 + k-1 )，不但随正向速率常数 k1 增大而增大，而且随逆向速率常数 k-1 增大而增大。,得:,如同单向一级反应的半衰期一样，我们也可以定义对行一级反应的
21、半衰期。当距离平衡浓度差 减小为 原来值 的一半所需要的时间为半衰期。,所以，对反应物A有：,若反应开始时，cB,0 = cC,0 = 0 ,则有：,所以，对于 A 的为一级反应。积分上式可得：,所以，对于 A， 与一级反应完全相同，只是速率常数变为( k1 + k2 ) 而已。对于A 的浓度测定，很容易得到( k1 + k2 )。,产物：,即在任一瞬间，两种产物的浓度之比都等于两个反应速率常数之比。所以在任意时刻 t ，同时测出两种产物的浓度，即可 得到 k1 / k2 ，而联立 可得到 k1 和 k2 。,t = 0 cA,0 0 0t = t cA cB cC,因为：,若我们以中间产物
22、B 为目标产物，则在 cB 达到极大值的时间（中间产物的最佳时间），必须立即终止反应，以避免 B 的产率下降。中间产物的最佳时间 tmax 与 B 的最大浓度 cB,max 应当 发生于 的位置。,为简化复合反应速率方程的建立，常用以下几种近似处理方法。,可见，用控制步骤法，虽然没有求精确解，也能得到同样的结果。,有人解释为三分子反应，但这种解释不很合理，一方面因为三分子碰撞的概率很小，另一方面不能很好地说明 k 随 T 增高而下降，即表观活化能为负值的事实。见下图 。,试按此机理推导速率方程,并解释反常的负活化能。,所以有：,按平衡态法：,将阿伦尼乌斯方程和化学平衡的范特霍夫方程分别代入上面
23、的三项导数，得：,然后，活泼的 H 在反应中与 Cl2 又反应生成HCl与 Cl 。 过程循环往返。一个Cl 往往能循环产生 104 106 个HCl分子。在这里，自由原子或自由基等活泼粒子被称为链的传递物。（链的传递物也不局限于自由原子或自由基）。链式反应的特征，就是它有链的传播过程。,支链反应,以下，用摩尔比 2 : 1 的氢与氧的混合气为例，说明温度与压力对支链爆炸反应的影响。,首先,在任何压力下，温度升高到一定限度，总是要进入爆炸区的。正如蓝色箭头所示。,步骤每引发生成一个HO ，很快由增长步骤变为H ，在这一步传递物数目不变。但在以下的分支步骤 中传递物数目增加一倍， 还是高活化能的
24、慢步骤，而为快步骤， 循环就使H 很快增加。 低压下，很小，H 向器壁扩散销毁，,分子（如 H2 或 O2 ），它带走过剩能量，反应生成不活泼的 HO2 ，扩散到器壁而销毁 H 。所以当压力继续增高时，虽然对 都有利，但为三级，为二级，所以对于更有利。,所以当压力增大到上限，占优势，所以又不能爆炸。由于的活化能较高，温度升高对有利，所以上限的曲线随温度上升而上升。压力再升高，就产生一个新问题，HO2未扩散到器壁即发生新的反应：所以又能发生爆炸。此即爆炸的第三限。,所以有：,上式在稳态区成立，此时 H 为一有限值，反应平稳进行。当分母趋于零， H 趋于无限，表示稳态被破坏，达到爆炸极限。,若 A
25、 本身的分子浓度为 CA ，则单位时间、单位体积内A分子与 B 分子的碰撞总数为：,由分子运动论可知，气体分子 A 与 B 的平均相对速率为：,所以得到碰撞数,（5）反应速率将以上公式总结在一起，就得到用单位时间单位体积反应掉的反应物的分子个数表示的速率方程为：,（6）对于同类双分子反应 A + A 产物， 速率方程是：,按 Arrhenius 活化能 Ea 定义,由上表可知，多数反应的 P 1， 即指前因子 A 小于碰撞频率因子 zAB 。这可能是由于以上的简单碰撞理论将反应只看成是硬球碰撞，忽略了分子的内部结构，单纯地认为只要碰撞能量大于临界能即可发生反应。实际上，分子不是无结构的硬球，碰
26、撞部位不同，效果可能不同。,化学反应往往是特定的化学键的重新组合，若碰撞不是发生在这样的特定部位，尤其当这些部位被其它原子团掩蔽时，即使碰撞能量高于临界能，也可能不会发生反应。因为这时有一个分子间和分子内的能量的传递过程，能否将能量传递到特定部位，是一个问题。在此传递过程中也会与其它低能分子碰撞而丧失过剩的能量。如此等等原因，都可能使碰撞变为无效，使 P 1。,碰撞理论的优点:对基元反应的描述直观易懂，突出了反应过程须经分子碰撞和需要足够能量以克服能峰的特点，所以能定量解释质量作用定律, 及阿伦尼乌斯定律 的Ea 和 A。对于了解基元反应细节有帮助，对简单分子估算有一定准确性。,碰撞理论的缺点
27、:但由于模型太简单,使计算结果有较大误差，并且 概率因子 P 不能计算,要靠实验测定。,过渡状态理论的着眼点是：是两反应物分子的旧键断裂与新键形成如何实现。它的核心概念:活化络合物（反应中新旧键交替过程中经历的过渡状态。）,以上五个阶段，实质是在A、B、C相互间距离的改变过程中，碰撞动能转化为原子间的势能，反应之后，多余的势能又逐渐变为动能的过程。,若设ABC在同一条直线上， A、 B间距离 rAB、 B C间距离 rBC ,则系统分子总势能:,若用横轴 x 表示 rBC ，纵轴 y 表示 rAB ，用 z 轴表示势能 E 。则在 xy 平面上的任一点，代表原子 A、B 、 C 间一定的相对位
28、置。而在空间有一定的点 E 与之对应。所有的 E 汇成一个曲面，称为势能面。,应用量子力学能对这个系统计算出它的势能数值。右边的 图 11.9.1 的各条曲线代表势能面上的等高线在 xy 平面上的投影，称为等势能线。曲线上的数字代表势能。数字越大，则势能越高。,由于它们的未成对电子的吸引，势能也随 rBC 减小而下降。在ad 线上势能的变化情况，如左下图的Morse 势曲线一般。在a 点势能最低，说明BC形成了稳定分子，a 点对应的 rBC 是这个分子的键长 。由a 再向 e 移动，表示稳定分子BC的核间距缩短，由于斥力迅速增大，势能也很快上升。由d 向 b 移动，情况与上类似。只是表示 A
29、与 B 逐渐接近，C与B距离很远。到 b 形成稳定的AB分子，势能最低，AB键长为 b 对应的rAB 值。继续接近，势能很快上升。,将 da (或db ) 平行向内移动，情况也类似，所以势能面上有ac 与 bc 两条相连的山谷（见左下方立体图）。沿 acb 势能最低，是两条山谷的谷底，谷底两侧都是较高的山坡。两条山谷越靠c 越高，c 为最高点。由d 到a ，等势线较稀，表示山坡缓和；由a到 e 等势线较密，表示山坡陡峭。,整个势能面如同一个马鞍，其靠背在原点方向， c 为马鞍点 。,由上可以看出，整个反应途径即是势能最低的曲线 acb 。沿acb 作一切面，再“拉直”，即得左下图。,可以看到，
30、系统必须克服一个势垒，通过马鞍点c , 才能生成产物。系统最初碰撞运动的动能若足够大，当它沿 ac 运动时，动能就转化为势能，并足以穿越 c 点，生成产物。 若碰撞运动的动能不够大，则系统将回到 a 点。这即是弹性碰撞的情况。反应途径 acb 为势能最小途径，也是可能性最大途径。,在实际中，因为活化络合物很不稳定，寿命 10 -15 秒 左右，目前还不能如反应物分子那样由光谱测定它的结构参数，只能用与相似的稳定分子类比的方法，假设一个可能的分子结构来计算。即使是这样，在多数情况下，艾林方程的计算结果还是比简单碰撞理论的结果更接近实验值。,1.溶剂对反应组分无明显相互作用的情况,指反应物（溶质）
31、分子被周围溶剂分子所包围，就好象关在溶剂分子构成的笼子中，笼中的分子不能像气体分子那样自由地运动，只能不停地在笼子中振动。若某一分子具有足够的,（1）笼蔽效应（又称笼效应）,上式中 f 为静电因子，量纲为1 。当反应物因所带电荷相反相互吸引时，反应加速；当反应物因所带电荷相同，相互排斥时，反应减慢，若无静电影响，则 f = 1。,这是因为 ： 溶剂无明显作用，所以对活化能影响不大； 虽然由于笼罩效应，反应物分子扩散到同一笼子中要慢于在气相中自由运动，但一旦进入同一笼子，它们的重复碰撞则快的多，所以其总结果，对分子碰撞只起到分批的作用， 对单位时间内碰撞总数则影响不大。,实际上，一些溶液中二级反
32、应的速率与按气体碰撞理论算得的值相近；而某些一级反应也与气相反应速率相近。如下表所示：,有的平行反应，一定的溶剂只加速其中的一种反应，如：,又如，溴与甲苯的作用：,可见，选择适当溶剂有时还能加速主反应，抑制副反应，这对于降低原料消耗，减轻分离工作，很有意义。,溶剂对于反应速率的影响，原因比较复杂。以下作一简单的定性介绍，以作选择溶剂时的参考。, 溶剂的极性越大，一般介电常数越大，则有利于削弱异号离子间的吸引力，有利于产生阴阳离子的反应，而不利于阴阳离子的化合反应。若活化络合物或产物的极性比反应物的大，则极性溶剂往往能促进反应；若活化络合物或产物的极性比反应物的小，则极性溶剂往往抑制反应。, 溶
33、剂化的作用。若活化络合物溶剂化比反应物的大，则该溶剂能降低反应活化能而加速反应；反之，若活化络合物溶剂化不如反应物的大，则活化能升高而不利于反应。,按德拜休克尔公式：, 11.11 多相反应,前面各节讨论的气相反应与溶液反应都是均相反应，它是动力学的基础。但在实际中，还有许多非均相反应，（或多相反应），即反应物处于不同的相中。例：用煤的不完全燃烧制取 CO ，反应物分别处于气相和固相，是气 - 固相反应；水与电石作用制取乙炔，则是液-固相反应，。,多相反应大多数在相的界面上进行。也有少数在不同相中同时进行。如浓硫酸催化下用硝酸硝化苯的反应为液 - 液相反应，此反应在两个液相中都进行，而且在酸中
34、进行得较快。,因为多相反应大多数在相的界面上进行，所以反应物向界面的扩散是一个必然的步骤。即使在不同相中能同时发生反应，为了进入另一相，反应物也要向界面扩散。,解：(1) 求扩散速率，设 HCl 在溶液主体浓度为 cb ，表面浓度为 cs 。由于搅拌，可认主体浓度是均匀一致的，只有固体表面有一层厚度 的液膜是搅拌不能达到的，所以其中存在浓度梯度。盐酸在这一层中通过扩散到达固体表面。 当搅拌速度一定时， 为一常数。由扩散第一定律：,所以有：,(2) 求溶解过程的速率方程 : 因为反应很快， cs 0 ，总的速率由较慢的扩散步骤控制，所以总速率即是：,式中 是单位时间扩散通过垂直于 x 方向截面积
35、 As的物质的量，所以为正值； 为单位时间反应物变 化的物质的量，为负值，所以须加一负号； cb 为溶液主体浓度， 可认为即溶液浓度，故可改写为 c。设溶液体积为 V ，则，代入上式得：,此即该溶解过程的速率方程。若搅拌加快，液膜 变薄，则溶解速率增大。在搅拌速率恒定、固体表面积变化不大的条件下，此溶解速率符合一级反应的规律。,*例11.11.2 某气 - 固相反应：A(g) + B(s) C (g)A在气体主体及固体表面的浓度分别为 cb 及 cs ，若表面浓度cs 不为零，且表面反应为一级反应，试推导总反应的速率方程。,解：A由气体主体向表面的扩散速率为：,得：,当表面反应很慢，ks kd
36、 时，为表面反应控制，( c )成为：,反之，当扩散很慢 kd ks 时，总反应由扩散控制，( c ) 成为：,热反应的发生依靠热活化，热活化的能量来自于热运动，分子的能量分布服从玻耳兹曼分布，所以反应速率受温度影响很大。光化反应的发生依靠光活化，其能量来自光子，取决于光的波长。而光活化分子数比例于光的强度。所以在光源足够强时，即使是常温也能达到热活化在高温时的反应速率。所以光化反应可在低温下进行。温度降低，往往能有效抑制副反应的发生，若再选用波长适当的光，则可进一步提高反应的选择性。,光可使一些自发反应进行，也可使某些非自发反应进行。植物中在叶绿素存在下，CO2 和 H2O发生光合作用生成碳
37、水化合物和O2即是一例。,次级过程 初级过程的产物后继续进行的一系列过程。它包括有：荧光、磷光、反应、淬灭。,有时，反应混合物对光不敏感，在光照下，不发生反应。但若引入能吸收光的分子或原子，使它在光照下激发，由它将能量传给反应物，使反应物活化。这种物质称为光敏物质（光敏剂）。 在反应：Hg + H2 Hg + 2H 中，Hg 蒸气即是光敏剂。用 = 253.7 nm 的光照射 H2 ，并不能使它解离。但此波长的光能使 Hg 激发为 Hg*，激发态的汞可以使 H2 发生解离。,4）淬灭 处于激发态的反应物,与其它分子或与器壁碰撞，发生无辐射的失活，回到基态。使次级反应停止。例： A + M A
38、+ M 激发态分子A* 碰到其它分子或器壁 M ，失活，成为普通分子。,应当注意，这里只说吸收一个光子能使一个分子活化，并没有说能使一个分子反应。因为有以下两种可能： 吸收一个光子而达到电子激发态的活化分子，若在还没有反应以前，就又放出光子而失活，则这个被吸收的光子就没有产生化学变化。,在初级过程中一个分子活化后，在随后的次级过程中可能引起多个分子发生反应，例如在光引发的链反应中，一个分子活化产生自由基后，可能引起一连串的分子发生反应。,另一个有关的概念是量子产率，它的定义是：,量子效率 1, 表明次级过程为链反应；量子效率 1表 明激发态未进一步反应就失活了。通常光化学反应 。,某些气相光化
39、学反应的量子效率见下表：,处理方法： 光化反应机理中的初级过程速率仅取决于吸收光子的速率，即正比于吸收光的强度 Ia。对于反应物 A2为零级反应,由稳态法:,吸收光的强度Ia ，为单位时间、单位体积内吸收光的物质的量。一个 A2 分子吸收一个光子，生成两个 A，所以量子效率为：,其中：,如果出现较大的温度系数，一般地说，这表明有一个或几个中间步骤具有较高的活化能。也可能是，某些步骤处于反应平衡态，而该平衡反应有一个较大的正反应热。设所测得的速率常数 k 是： k = k1 K 取对数后微分：,反之，若 U 为负值，且绝对值大于 Ea ，则Ea + U 0 ，所以温度升高，反应速率常数减小，温度
40、系数小于 1。 这就是苯的光氯化反应的情况。,光化平衡与纯热平衡反应的不同点： 在一定光强度下，它为一常数，光强度改变，平衡常数也改变。,此式说明， 当蒽的浓度在一定值以上，无荧光的情况下，双蒽的浓度与吸收的光强 Ia 成正比，Ia 一定时，双蒽的浓度为一常数，即光化学平衡常数，与蒽的浓度无关。若光移开，光平衡被破坏，体系转入正常的热平衡状态。,所以通常的平衡概念，对于光化平衡是不适用的。,例如，天然氢中主要含 H 和 D 两种同位素。所以普通甲醇中的氢也由这两种同位素构成。即 CH3OH 和 CD3OD 。 CH3OH 中 OH 基的一个振动吸收带的波数在 3681 cm-1 附近，而 CD
41、3OD 中同一个振动吸收带的波数在 2724 cm-1 附近。所以若用HF 气体激光器，输出 3644 cm-1 的激光来激发 CH3OH 的 OH 吸收带时，对 CD3OD 无作用。由于 CH3OH 吸收一个光子得到 7.0 10-20 J 的能量，大于甲醇与溴反应所需的 4.3 10-20 J ，所以该光化反应在室温下能迅速进行。,例如： 过去用铅室法制硫酸，其中 2SO2 + O2 2SO3 为慢步骤。若用 NO 为催化剂，速率加快。其机理是：2NO + O2 2NO2 NO2 + SO2 NO + SO3 催化剂 NO 参加了反应 ，结果仍回到NO，其化学性质与数量不变。而 +2 结果
42、仍然是 。,（3）催化剂不改变系统的始末态，当然也不会改变反应热rHm。 许多非催化反应经常需要在高温下进行量热测定，如能找到合适的催化剂时，就可在常温下进行测定，这样就比在高温下测定容易得多，,例如，对于合成氨，由于转化的原料都生成了氨，所以选择性为 100% 。,设对行反应能很快达到平衡：,所以：, 反应速率常数：,甲酸在玻璃或铑上的活化能几乎相等，而反应速率相差一万倍，这可能是由于铑的单位表面上的活性中心数目大大超过玻璃，使两者的表观指前因子相差悬殊所造成的。,11.14 单相催化反应,单相催化反应(均相催化),许多离子型的有机反应，常可采用酸碱催化。酸碱催化的主要特征是质子的转移。,反
43、应的步骤是：质子核外无电子，在反应中容易接近极性分子 CH3OH 的电子云密集的氧原子，形成中间物 CH3OH2+。因为这个中间物多了一个质子，处于不稳定状态，所以容易与另一个反应物反应，放出一个质子，生成产物。,碱催化的一般机理是，首先碱接受反应物的质子，然后生成产物，碱还原。,既然酸碱催化的实质是质子的转移，所以有质子转移的反应，往往都可以采用酸碱催化。某些固体催化剂，按机理，也属于酸碱催化。,以 PdCl2 为催化剂，将乙烯氧化制乙醛，是一个典型的络合催化的例子，其过程大体是：,由上述机理得出其速率方程：,在单相络合催化中，由于每一个络合物分子或离子都是一个活性中心，而且活性中心性质相同
44、，只能进行一个或两个特定的反应，因此这种催化具有高活性、高选择性的优点；而且反应温度不高时，催化剂就有较高的活性。所以单相络合催化在化工中被广泛应用于加氢、脱氢、氧化 、异构化反应。,单相络合催化的缺点是，催化剂与反应混合物分离较困难。所以对优良络合催化剂进行固体化的工作。但有时为了提高催化效能，也进行固体催化剂单相化的工作。,酶催化的优点：活性高： 约为一般酸碱催化剂的 108 1011 倍；选择性高：例如尿素酶在溶液中只含 1/107 ，就能催化尿素(NH2)2CO 的水解，却不能催化尿素取代物，如甲脲(NH2)(CH3NH)CO 的水解。其它如蛋白酶只催化蛋白质水解为肽，脂肪酶只催化脂肪
45、水解为脂肪酸与甘油。催化功能非常专一；作用条件温和。,酶有如此高的活性和选择性的原因是：酶具有特殊的络合物结构排列，即具有特定反应的适宜部位。,目前，已经对一些酶的化学结构有所了解。如已经找出生物固氮酶的化学结构模型，并发现酶的催化与过渡金属有机化合物有关。人们也已经找到一些过渡金属络合物，在实验室里，能在常温、常压下，将大气中的氮还原为氨。而工业上合成氨需要高温、高压。所以这是一项重大的进展。由于酶具有优良的催化性能，所以化学模拟生物酶是络合催化研究的一个活跃领域。,酶催化反应的机理比较复杂，以下介绍米凯利斯等提出的一种简单机理：,将 (11.14.4) 代入 (11.14.3)，得：,再将
46、(11.14.5) 代入 (11.14.2) 得：,若将(11.14.6) 取倒数，有：,作 图，应得一直线，由截距及斜率可得 vmax 及 KM 。,实际中常采用初始速率法。取底物初始浓度为S0 ，且S0 E0 ，则 S S0 ，式 (11.14.6) 成为：,测定 E0 相同，S0 不同时的一系列不同初始速率 v0 ,作 v0 - S0 图，形状如下，与 图 11.14.1 相同,曲线 P 与曲线 C 的交点是由物理吸附到化学吸附的过渡状态。它说明 H2 过渡到化学吸附时，并不需要预先解离，即不需 Ed 那么高的能量。只是沿 P 上升，取得能量 Ec 后，就能发生化学吸附。 Ec 即是化学
47、吸附的活化能。物理吸附不需活化能，所以在低温即可发生。,在稳态下，以上七步速率相等，速率大小受阻力最大的慢步骤控制。若能减少慢步骤的阻力,就能加快整个过程的速率。在计算中，为了简化，总是假设其中一步为控制步骤，其它步骤都很快，随时能保持平衡。,（1）表面过程控制（动力学控制） 气流速度大，催化剂颗 粒小，孔径大，反应温度低，催化剂活性小，则扩散速率大于表面过程速率。称为表面过程控制，或动力学控制。例如以氧化锌为催化剂使乙苯脱氢，制备苯乙烯的反应，即为表面过程控制的反应。,以下，将吸附、反应和解吸，这三个过程统称为表面过程。以区别于扩散过程。,（2）外扩散控制 若反应在高温高压下进行，催化剂颗粒
48、小，孔径大，活性也很高，但气体流速小，则表面过程与内扩散都较快，所以反应为外扩散控制。解决方法为加大气体流速，消除外扩散控制。如在 230C，7.6 MPa下的丙烯聚合反应，750 900 C 时氨的氧化反应，当有适当催化剂时，都是外扩散控制,（3）内扩散控制 催化剂颗粒太大，孔径过小，而若 减小催化剂颗粒、增大孔径，反应速率即可加大，则是内扩散控制,当进行动力学研究时，应当排除扩散的影响。不断增加流速到反应速率不受流速影响为止，以消除外扩散的影响；不断减小催化剂粒度，直到反应速率不受粒度影响为止，以消除内扩散的影响。使控制步骤为表面过程。,过程的总速率等于最慢的表面反应速率。按表面质量作用定律，表面单分子反应的速率正比于反应物分子A对表面的复盖分数 A 。,在吸附平衡时，若产物吸附很弱，则可用朗缪尔方程：,
