1、五、光化学烟雾,photochemical smog,五、光化学烟雾,1. 光化学烟雾现象 定义：NOX和CH化合物等一次污染物，经阳光照射，发生化学反应，产生二次污染物（O3 醛PAN、H2O2）特征：白天生成、傍晚消失、污染高峰在中午或稍后,五、光化学烟雾,日变化曲线 （1）白天生成，傍晚消失，污染高峰在中午或稍后。（2）NO 和烃最大值发生在早晨交通繁忙时，NO2 浓度很低。（3）随太阳辐射增强，NO2、 O3 浓度迅速增大，中午达较高浓度，它的峰值通常比 NO 峰值晚出现峰值晚出现45 小时。,形成条件: （1）大气中有氮氧化物和碳氢化合物 （2）气温较高 （3）强阳光照射 产物： O
2、3 PAN(过氧乙酰脂过氧乙酰脂) ) 高活性自由基（HO2、RO2、RCO） 醛、酮、有机酸,五、光化学烟雾,1995年诺贝尔化学奖第一次授予三位环境化学家Crutzen,Rowland和Molina，他们首先提出平流层臭氧破坏的化学机制。Crutzen于1970年提出了NOx理论，Rowland和Molina于1974年提出了CFCs理论，这几位化学家的实验室模拟结果在现实环境中得到验证。,臭氧破坏的化学机制,形成机制,自由基传递反应,终止反应,引发反应,3、光化学烟雾的控制对策,A 、控制反应活性高的有机物的排放 B、O3 的控制 氮氧化物和碳氢化物初始浓度的大小会影响O3的生成量和生成
3、速度。,六、硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染,1、SO2 的转化 A、SO2 的光化学氧化：直接光解,能量较高的单重态可以跃迁到三重态或基态：,在大气中激发态的SO2以三重态的形式存在：,（形成硫酸烟雾、酸雨、硫酸盐气溶胶）,B、SO2 的光化学氧化：与自由基反应,SO2与HO反应：是SO2在大气中转化的重要反应,SO2 与其他自由基的反应：SO2 与二元自由基反应，都生成SO3,C、SO2的液相转化 在微水滴内的溶解性：SO2H2O HSO3-SO32-,O3 对SO2的氧化：,当O30.05ml/m3，pH5.5时，O3 对SO2的氧化作用大于O2的作用。,H2O2 对SO2 的氧化,金属离
4、子（催化氧化）,2、硫酸烟雾形污染、 硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，主要是由于燃煤而排放的SO2、颗粒物及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。 发生条件：(1)冬季，气温较低； (2) 湿度较高；(3)日光较弱。 硫酸烟雾型污染物从化学上看是属于还原性混合物，故称此还原烟雾。而光化学烟雾是高浓度氧化剂的混合物，因此也称为氧化烟雾。前者主要由燃煤引起，后者主要由汽车排气引起。,3.硫酸烟雾（伦敦烟雾）型污染 原因：燃煤排放的so2、颗粒物以及由氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的。 发生条件：多在冬季，气温较低、湿度较高和日光较弱的条件下,伦敦型烟雾和洛杉矶烟雾的比较,八、酸性降水,酸沉
5、降 干沉降:对流扩散、土壤,植被,水体吸附、重力沉降湿沉降:酸性降水 雨除rainout，成云凝结核冲刷washout,云层下部随降雨去除 1.降水的pH 降水的pH表征降水的酸度. 溶液的总酸度(total acidity)l:指溶液中H+(质子)的储量,代表此溶液的碱中和量. 自由质子(强酸)未解离质子(弱酸) 降水的pH:强酸部分的量度 天然降水是弱酸性的,因为溶解有CO2形成H2CO3缘故,一般把与大气中CO2达到平衡的洁净降水称为未被污染的天然降水. 20世纪70年代初,大气中CO2=32010-6ml/m3, pH=5.65 到1987年, CO2=34910-6ml/m3, pH
6、=5.63,酸性略增强,CO2与纯水的平衡 如右图化学式 由此可计算各组分 在溶液中的浓度按电中性原理有： H+=OH-+HCO3-+2CO32-=,2.降水pH的背景值多年来国际上一直将pH=5.6看作未受污染的大气水pH的背景值.但也有不同观点: 除CO2外，还有各种酸碱性气态和气溶胶对pH有贡献。 硫酸和硝酸也有天然来源，生物过程释放出H2S,二甲基硫化物，火山喷发SO2,海盐中的SO42-等都可进入雨水。 空气中碱性尘粒或气体，如NH3含量高，使降水pH增高。 PH5.6的雨水不一定没有受到人为干扰。,提出以PH=5.0作为酸雨的界限,5.0PH5.6的雨水有可能受到人为活动的影响，但
7、没超过天然本底硫S的影响范围，或不超出天然缓冲作用的调节能力。因为雨水与天然本地硫平衡时的pH为5.0，如果pH5.0，可认为存在人为影响，因此，近年提出以pH=5.0作为酸雨的界限。 将pH和非海盐SO42-相结合可判别降水是否酸化或受人为污染。,3.降水的化学组成,降水的通常组成:p111 降水中的离子成分:最重要的SO42-,NO3-,Cl-,和NH4+,Ca2+,H+.SO42-的来源:a岩石矿物风化; b土壤中有机物、动植物和废弃物分解; c最多来自于燃料燃烧排放的颗粒物和SO2,燃煤.含N化合物： NO3-,NO2-,NH4+, NO3-； NO3-来源：人为排放NOX和尘粒， 空
8、气放电：N2O22NONOX. NH4+生物腐败、土壤、海洋挥发等天然排放的NH3。国外降水中H2SO4：HNO32;我国H2SO4：HNO3310，南方H2SO4HNO3比预料的小，说明HNO3对降水的酸性贡献大一些。 降水中的有机酸 弱酸（甲酸、乙酸），有些地区对降水酸度的贡献可达1635（城市），60（偏远） 降水中的金属元素,4.酸雨的化学组成 绝大部分是H2SO4和HNO3，多数以H2SO4为主，起始物：污染源排放的和SO2和NOx.形成过程为：,酸雨的形成机制,酸雨中的主要离子,由于要维持电中性，阳离子的当量浓度阴离子的当量浓度 Cl-Na+，对酸度不产生影响，阴离子中SO42-占
9、绝对优势， 阳离子NH4+,Ca2+,H+.占80以上，说明降水酸度主要是SO42-,NH4+,Ca2+三种离子相互作用的结果。 SO42-是酸的指标，而NH4+,Ca2+是碱的指标。,5.酸雨的影响因素,除SO2和NOx之外，对降水pH有影响的有： 大气颗粒物Mn,Cu,V;气体氧化的催化剂； 光化学反应产物O3，HO2 ；SO2的氧化剂； 飞灰中的CaO，土壤中的CaCO3，NH3及 碱性物质，起中和、缓冲作用， 降水的酸度是酸碱平衡的结果。,5.酸雨形成的影响因素 酸性污染物的排放及转化条件 大气中的氨 颗粒物酸度及缓冲能力：催化，中和 天气形势的影响：气象条件和地形不利于污染物的扩散，有利于酸雨的形成。,
