1、1,第一节 链烷烃,第二章 烷烃,一、通式，同系列，同分异构,. 通式,CH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 ,烷烃的通式CnH2n+2,2. 同系列,同系列：具有一个通式，结构相似，性质相似的化合物系列。 同系物：同系列中的各个化合物互称同系物。 系列差：CH2称为同系列的系列差，也称系差,2,3. 同分异构,具有相同的分子式，而分子中原子或基团的顺序不同。,等性氢：分子中的H被其他原子或原子团取代后生成相同化合物时的H原子 不等性氢：与等性氢相反,碳链异构，碳链的连结方式和次序不同；,3,写出烷烃的同分异构体,4,1. 碳、氢原子的类型与烷基,二、命名,伯、仲、叔和季碳原子,
2、a：一级碳原子（1o） 伯碳 b：二级碳原子（2o） 仲碳 c：三级碳原子（3o） 叔碳 d：四级碳原子（4o） 季碳,和伯、仲、叔碳原子相连的氢原子称为伯、仲、叔氢原子,不同类型的氢原子反应性能是有一定差别的。,5,烷烃分子中去掉一个氢原子剩下的原子团称为烷基，R-,烷基 通式： CnH2n-,烷基的英文名是将烷烃的词尾改为-yl。,甲基(Me),methyl,乙基(Et),ethyl,丙基(Pr),propyl,正丁基(n-Bu),butyl,6,异丙基(i-Pr),isopropyl,异丁基 (i-Bu),isobutyl,仲丁基(s-Bu),sec-butyl,叔丁基(t-Bu),te
3、rt-butyl,7,2. 普通命名法(习惯命名法) (1) 直链烷烃,由碳原子的数目依次称为甲烷、乙烷癸烷，自十一个碳原子以后依次称为十一烷、十二烷,丁烷,十二烷,8,支链烷烃用“异”、“新”表示。,正戊烷,异戊烷,新戊烷,新己烷,新：两个支链同时连在主链一端的第二个碳原子上,9, 系统命名法(CCS法) 根据IUPAC法，结合汉语特点制定,选择最长的碳原子直链作为主链 ，支链作为取代基；,主链碳原子编号，使取代基的位次最小；,3-甲基己烷,1,烷基和烷基的位数写在主链的前面，阿拉伯数字和汉字之间用“-”连接；,在英文名称中，烷烃的词尾为-ane，烷基的词尾为-yl。,3-methylhex
4、ane,2,3,4,5,6,10,3-甲基-5-乙基庚烷,取代基不同时，要把小的写在前面；,取代基的数目用汉字数字表示；,2,2,3-三甲基戊烷,2,2,3-trimethylpentane,11,基团的“大小”，应按次序规则确定：,取代基游离价所在的原子，原子序数大的优先； 原子序数相同时，则按同位素的质量数。,12,游离价所在的原子相同时，则依次比较和该原子相连的第二个原子；,第二个原子相同时，再比较第三个，依此类推。,13,4-丙基-5-异丙基辛烷,异丙基比丙基的次序优先(“大”)，命名时列在后面。,14,2,3,5-三甲基-4-丙基庚烷,当主链的选择有多个相同长度的链可供选择时，应选支
5、链数目最多的作为主链。,2,3,5-trimethyl-4-propylheptane,15,2,2,7,7,8,当主链碳原子编号有选择性时，要遵循最低系列原则。,2,3,3,8,8,2,2,7,7,8-pentamethylnonane,-五甲基壬烷,16,1,3,5-二甲基-6-2-甲基丁基十一烷,3,5-二甲基-6-(2-甲基丁基)十一烷,若支链上还有取代基，要用带撇的阿拉伯数字编号。,2,3,4,3,5-bimethyl-6-(2-methylbutyl)undecane,3,5-bimethyl-6-2- methylbutylundecane,17,4. IUPAC命名法) 类CC
6、S法，,选择最长的碳原子直链作为主链 ，支链作为取代基；,相同基团的个数用di、tri、tetra、penta等表示 按照英文字母顺序排列取代基,在英文名称中，烷烃的词尾为-ane，烷基的词尾为-yl。,3-甲基-5-乙基庚烷,5-ethyl-3-methylheptane,CCS法,IUPAC法,18,1.碳原子的四面体概念及分子模型 分子的构型(Configuration)，是指具有一定构造的分子中，各种原子或基团在空间的排列状况。,三、烷烃的构型,分子模型,Kekul 模型,Stuart 模型,19,2.甲烷的分子结构碳原子的sp3杂化,在有机化合物中碳是四价的，都是sp3杂化。,2s,
7、2p,2s,2p,sp3,单个sp3杂化轨道,四个sp3杂化轨道形成的四面体,20,4个CH键全部为sp31s键,甲烷分子的形成,21,轨道杂化的结果：,轨道杂化比s轨道或p轨道有更强的方向性，更有利于成键；,4个sp3轨道与完全等价的；,正四面体的排列方式，使4个键尽可能远离，成键电子对的互斥最小，分子最稳定。,键特点：牢固，圆柱形对称分布，可自由旋转,22,构象(Conformation)，是具有一定构造的分子，因单键旋转改变其原子或原子团在空间的相对位置而呈现的不同立体形象。,3.乙烷的构象,23,透视式（锯架式）,纽曼投影式,交叉式(ap),重叠式(sp),24,透视式和投影式的区别：
8、,透视式：分子斜侧面观察，可看清分子中的价键，不能表示键间的相对位置,Newman投影式:C-C轴向投影，能显现键间的相对位置,25,乙烷构象势能关系图,0,60,180,120,240,300,360,E,重叠式,交叉式,12.5kJmol-1,26,4.丁烷的构象,27,全重叠式(顺叠式, sp),对位交叉式(反叠式,ap),邻位交叉式(顺错式, sc),部分重叠式(反错式, ac),(sc),(ac),28,稳定性次序：ap sc ac sp。,0,60,180,120,240,300,360,E,ap,ac,sc,sp,ac,sc,ap,14.6kJmol-1,18.425.5kJmo
9、l-1,3.33.7kJmol-1,29,丁烷室温下总是倾向于以稳定的构象形式存在。,16,68,16,30,长链烷烃的构型,在气态和液态时，由于键自由旋转而形成多种曲折形式；在结晶状态时，烷烃的碳链排列整齐，且呈锯齿状。,碳原子都是sp3杂化，碳氢键和碳碳键都是键。,CC：sp3sp3 键，CH：sp31s键。,31,.烯烃的氢化, 卤代烷的还原,四、烷烃的来源,(1),(2),3.卤代烷与金属有机化合物的偶联 （1） Wurtz反应,有机钠化合物，碳和钠之间是非常活泼的离子键,产率低，制备价值不大 产物特点：碳链增长一倍 可以制备用一般方法难以得到的烷烃 RX一般为一级卤代烷，二、三级产率
10、低，副反应多,（2） Corey-House反应 有机锂试剂，性能与格式试剂类似,CLi键也是强极性共价键，活性高。 烷基锂与碘化亚铜作用，生成二烷基铜锂，称为铜锂试剂。,总反应：,R为烷基、烯基、烯丙基或芳基,铜锂试剂常作为烷基化试剂，与卤代烃作用合成烷烃。偶联时两个烷基可以不同,35,物质状态,烷烃在室温常压下：C1C4 (g)，C5C16 (l)，C17(s),沸点 bp.,烷烃的沸点随分子量的增加而逐渐升高；,CH3(CH2)3CH3,bp./ ,36.1,68.9,98.4,CH3(CH2)4CH3,CH3(CH2)5CH3,五、烷烃的物理性质,36,相同分子量的烷烃，支链越多，沸点
11、越低。,bp./ ,36.1,28,9.5,液体的沸点取决于分子间引力的大小，分子间引力越大，沸点就越高。,37,熔点 mp.,直链烷烃的熔点随分子量的增加而升高，其中含偶数个碳原子的升高得多些 偶数碳分子对称性强，排列紧密，色散力大,38,六、烷烃的化学性质,烷烃在常温下，强酸、强碱、强氧化剂、强还原剂等都不起反应 光照、高温或催化剂存在下能够反应,1.氧化反应,完全氧化 (燃烧),放热反应,39,部分氧化(控制氧化),注： 大多数情况下，有机反应不需要配平 实验室制备中的反应条件和反应主产物要记清楚,40,高温下发生碳碳键与碳氢键的断裂,2.裂化反应高温下的分解反应,41,温度越高，烷烃的
12、裂化越彻底。,催化裂化,在450500常压下进行，应用最广泛的催化剂为硅酸铝，目的是使石油工业的重馏份转变为轻馏份，提高汽油的产量和质量。,42,3.卤代反应 室温、黑暗条件下不反应；强日光照射下，猛烈反应,（1）甲烷的氯代 强日光下剧烈反应，漫射光下反应速度可控,甲烷的氯代反应很难停留在一氯甲烷阶段。,氯甲烷,二氯甲烷,三氯甲烷,四氯化碳,43,（2）甲烷氯化反应的机理,链引发,链传递,H = -58 KJ mol-1,44,链终止,在链传递的步骤中，氢还可以进一步被取代。, ,45,两点说明： 1.两类反应：离子型（异裂）和游离基型（均裂） 2.氧游离基阻止剂 氧易和游离基反应，生成氧游离
13、基或不活泼过氧化物，消耗反应过程中的游离基，使得链传递、链增长不能进行,过氧游离基,过氧化物,46,甲烷氯化过程中的能量变化,位能,反应进程,CH4+Cl,CH3,CH3Cl+Cl,E1=16,E2=4,H=-109,过渡态I,过渡态II,E1E2，CH4+ClHCl+Cl 为决速基元反应,47,卤素的相对活性：,F2 Cl2 Br2 I2,反应过程的能量变化 动力学角度（活化能）,卤素的相对活性,氟化,氯化,溴化,碘化,活化能/kJmol-1：,4,16,76,147,活化能小，反应速度快,48,反应过程的能量变化 热力学角度（反应热大小）,氟化,氯化,溴化,碘化,反应热/kJmol-1：,
14、-429,-105,-36,+53,氟化反应热大，难以控制 碘化为吸热反应，难反应，生成产物同时易分解 过渡态与中间体的区别： 中间体客观存在 过渡态认为推测，未能测出其存在,49,（3）伯、仲、叔氢活性和游离基稳定性,1-氯丙烷,2-氯丙烷,1H与2H的活性比：,H的氯代：,43%,57%,50,2-甲基-1-氯丙烷,2-甲基-2-氯丙烷,1H与3H的活性比：,64%,36%,由此得出氯代反应时：,3H : 2H : 1H = 5 : 4 : 1,H的卤代活性：3H 2H 1H。,溴代中氢的活性差别大：1600 : 82 : 1,51,利用氯代反应时H的活性比率，可以预测烷烃在氯代时产物中各
15、异构体的产率。,1-氯丁烷(A),2-氯丁烷(B),52,碳氢键解离能越小，反应活性就越大。,氢相对活性的解释 1.键的解离能,H = 410 kJmol-1,H = 397.5 kJmol-1,H = 435kJmol-1,H = 380.7 kJmol-1,烷烃的相对活性为：3H 2H 1H,53,2.游离基的结构及相对稳定性,越稳定的游离基越易生成 -p超共轭效应的解释：CH3-起供电子作用,杂化方式的不同，使得电负性出现差异，从而甲基呈现供电子结果,54,三种游离基相对稳定性,稳定性顺序：3 C 2 C 1 C CH3 ,叔丁基游离基 异丙基游离基 乙基游离基 甲基游离基,-p超共轭数
16、目：,9 6 3 0,55,3.游离基生成时所需的活化能,游离基类型 所需活化能,4 kJmol-1,2 kJmol-1,0.4 kJmol-1,反应活性为：3H 2H 1H 游离基稳定性顺序：3 C 2 C 1 C CH3 ,脂环烃的分类,根据环饱和程度：,环烷烃,第二节 环烷烃,脂环烃是具有脂肪族烃类(开链烃)性质的环烃，分子都中含有三个以上碳原子连成的环状结构,环烯烃,环炔烃,-蒎烯,除虫菊素,一些自然界中的环状结构,樟脑,一、分类和命名,1.环烷烃的分类 （1）按碳数多少,（2）按环的多少：,（3）按环的结合方式,小环34C，普通环57C， 中环811C，大环12C,单环，双环，多环烃
17、,螺环两个环共用一个碳原子,稠环两个环共用两个碳原子,桥环两个环共用两个以上碳原子,螺环：,螺原子,五元环,三元环,稠环：,桥环：,共用碳原子：桥头碳原子,共用碳原子：桥头碳原子,除桥头以外的碳原子,.命名,在同数目碳原子的开链烃名称前加“环”字。,甲基环戊烷,(1) 单环体系,methylcyclopentane,碳原子编号时，应使取代基的位次尽可能最小。,1-甲基-4-异丙基环己烷,1-methyl-4-isopropylcyclohexane,分子中有不饱和碳碳键，命名时应使不饱和键上的碳编号最小。,3-甲基环戊烯,3-methylcyclopentene,3-苯基环戊烯,3-pheny
18、lcyclopentene,1-甲基环戊烯,1-methylcyclopentene,1,2,3,4,5,(2) 多环体系,螺环烃：,螺3.4辛烷,spiro3.4octane,根据成环碳原子总数目称为螺某烷或螺某烯； 从小环中螺碳旁边的碳为1号碳，编完小环再大环,英文名中“螺”用词头spiro-表示。,1,2,3,4,5,6,7,8,方括号内，小的数在前，大的数在后，用圆点隔开；,二环3.2.1辛烷,bicyclo3.2.1octane,桥环烃：两个碳环共用两个或两个以上碳原子。 编号时从桥头碳起先编最长桥，再次长桥，最后最短桥,根据成环碳原子总数目称为二环某烷；,英文名中二环用词头bicy
19、clo-表示。,1,2,3,4,5,6,7,8,方括号内，大的数在前，小的数在后；,二环2.2.0己烷,7,7-二甲基二环2.2.1庚烷,稠环烃：同桥环烃,1,2,3,4,5,6,石油工业制备 实验室制备法分子内偶联,Wurtz合成,二、环烷烃的制法, Diels-Alder反应,分子内脱卤化氢,三、物理性质,在室温和常压下，环丙烷和环丁烷为气体，环戊烷到环十一烷为液体，环十二烷以上为固体；,环烷烃的熔点、沸点、相对密度都比含同数目碳原子的直链烷烃高；,脂环烃均不溶于水；,.取代反应,环烷烃的游离基取代反应，常见的是卤代反应 反应条件：光照或高温,四、环烷烃的化学性质 类烷烃，类烯烃；取决于环
20、的大小,.加成反应,环丙烷、环丁烷在催化剂作用下与氢反应，环破裂加氢生成开链烷烃，反应的活性和环的大小有关。环己烷则很难发生加氢反应,(1) 催化氢化,易,难,(2) 与溴加成,环丙烷在室温下可以和卤素、氢卤酸等试剂起亲电加成反应，生成开链化合物。,只取代，不加成,(3) 与溴化氢加成,不反应,环丙烷的烷基衍生物和氢卤酸加成时，符合马氏规则。,3. 氧化反应,在室温下环烷烃难以氧化，和一般的氧化剂如酸性高锰酸钾或臭氧等均不起反应。,因此，可用高锰酸钾溶液来区别烯烃和环丙烷衍生物。,在加热条件下和强氧化剂作用，或在催化剂存在下用空气氧化，可生成各种氧化产物。,环己醇,环己酮,己二酸,总结：小环性
21、质类烯，易加成（加成活性比烯差）；普通环性质类烷烃，易取代。,五、环的稳定性,张力学说和环丙烷的结构,张力学说的提出：环的大小与稳定性的关系张力学说的要点 碳与其他四个原子的任意键角均为四面体角 (10928) 环丙烷的环为三角形，夹角为60 环丁烷的环为正方形，夹角为90,1.从燃烧热数据比较,燃烧热测定数据表明：烷烃分子每增加一个CH2，其燃烧热数值的增加基本上是一个定值658.6 kJmol-1。,环烷烃可以看作是数量不等的CH2单元连接起来的化合物。但不同环烷烃中的单元CH2的燃烧热却因环的大小有着明显的差异。,燃烧热越高，分子内能越高，分子稳定性越差,一些环烷烃的燃烧热(kJmol-
22、1)：,环烷烃单元CH2的燃烧热大，则稳定性低,2.现代共价键的理论解释,烷烃中碳原子是饱和碳原子，为sp3杂化，C-C-C键角为109o28;但对环丙烷而言，无法保持109o28。,114,105.5,角张力：分子内部试图恢复正常键角的力。,60,环丙烷分子相邻碳上的碳氢键都是重叠式构象。,环丁烷四个碳原子不在一个平面上，但仍存在角张力和扭转张力。,蝶式构象,环戊烷分子中，碳碳键的夹角为108，接近sp3杂化轨道间夹角，角张力很小，是比较稳定的环。,信封式构象,椅式,船式,环己烷分子中6个碳原子不在同一平面上，每个碳原子均为sp3杂化，碳原子之间的键角为10928，分子中没有张力；能够以两种
23、不同的空间形式椅式构象和船式构象存在。,.顺反异构,反-1-甲基-4-乙基环己烷,trans-1-ethyl-4-methylcyclohexane,顺-1,2-二甲基环丙烷,反-1,2-二甲基环丙烷,cis-1,2-dimethylcyclopropane,trans-1,2-dimethylcyclopropane,六、环烷烃的立体化学,.环己烷的构象,透视式：,椅式构象和船式构象,六个碳原子均为sp3杂化，在保持键角10928不变的情况下，能以两种不同的空间形式组成无角张力的六员环,椅式,船式,纽曼投影式：,椅式,船式,分子模型：,椅式构象,船式构象,椅式构象较稳定的原因：,船式构象中相
24、邻碳上的碳氢键全部为重叠式构象，存在扭转张力，而椅式构象中相邻碳上的碳氢键全部为交叉式构象，没有扭转张力。,船式构象中船头碳原子C1和C4上的氢原子距离较近，斥力较大。而椅式构象中C1和C4上的氢原子距离较远，斥力较小。,直立键和平伏键,椅式构象中的碳氢键可以分为两类，6个碳氢键与分子的对称轴平行，叫做直立键或a键。,另外6个碳氢键指向环外，与直立键成10928的角，平伏着向环外伸展，叫做平伏键或e键。,转环作用,一个椅式构象的环己烷，可以通过碳碳单键的旋转变成另一种椅式构象，叫做转环作用。,在室温下就能迅速转环，在转环的过程中，原来的a键全都变成e键，原来的e键全都变成a键。,.取代环己烷的
25、构象,一元取代环己烷中，取代基占据e键的构象更稳定。,(1) 一元取代环己烷的构象,5%,95%,原因：a键上的甲基和环同一边相邻的两个a键氢原子距离较近，存在较大的斥力范德华力。,0.255nm,0.233nm,0.30nm,氢分子,0.1%,99.9%,(2) 二元取代环己烷的构象,1,2-二取代：,稳定的构象是e键上取代基最多的构象，若取代基不同时，大的取代基在e键上的构象最稳定。,优势构象,优势构象,1,3-二取代：,优势构象,优势构象,环己烷的1,4-二取代物，和1,2-二取代的情况类似。,结论： 椅式构象比船式构象稳定 一元取代环己烷中，取代基占据e键的构象更稳定；多元取代环己烷，e键上取代基最多的构象最稳定 若取代基体积大小不同时，大的取代基在e键上的构象最稳定。,4.十氢化萘的构象,反式,顺式,这两个异构体不能自由转变，反式比顺式稳定。,反式,顺式,也可以用下面的方式表示十氢化萘的顺反异构。,
