1、1,1.5.4 高炉燃料,一、焦炭 焦炭是现代高炉冶炼的主要燃料和能源基础，在高炉冶炼过程中具有如下作用： (1)燃料。燃烧后发热，产生冶炼所需热量。 (2)还原剂。焦炭中的固定碳和它燃烧后生成的CO都是铁矿石还原所需的还原剂。 (3)料柱骨架。高炉内是充满着炉料和熔融渣、铁的一个料柱，焦炭约占料柱体积的1/31/2，对料柱透气性具有决定性的影响。特别是在高炉下部，矿石、熔剂已经熔化、造渣，变成液态渣和铁，只有焦炭仍保持固态，为渣、铁滴落和煤气上升以及炉缸内的渣、铁正常流通和排出，提供了必要条件，使冶炼过程得以顺利进行。焦炭的这一作用目前尚不能为其他燃料所代替。,2,1.5.4 高炉燃料,高炉
2、对焦炭质量的要求 (1)含碳量高，灰分低。 焦炭中的固定碳含量与灰分有关。灰分升高，固定碳减少，发热量降低。通常焦炭灰分中SiO2和Al2O3约占7580%。故灰分升高，须增加熔剂消耗量，使渣量增加，热量消耗增加，焦比升高，产量降低。实际生产中有“灰分降低1%(相当于固定碳升高1%)，则焦比降低2%，产量提高3%”的经验。因此应力求降低焦炭的灰分。 我国焦炭灰分含量一般为10%15%，鞍钢为13%14%，首钢约12%，攀钢约14%，武钢约13%。国外大型高炉一般要求灰分10%。降低焦炭灰分的主要措施是加强洗煤，合理配煤。炼焦过程不能降低灰分。,3,1.5.4 高炉燃料,高炉对焦炭质量的要求 (
3、2)含硫等有害杂质要少。高炉中的硫约80%来自焦炭。降低焦炭含硫量对提高生铁质量，降低焦比，提高产量有很大影响。当焦炭含硫高时，应多加石灰石提高炉渣碱度来脱硫，致使渣量增加。我国焦炭含硫一般为0.51.0%，鞍钢约0.6%，本钢约0.70.8%。国外大型高炉一般含硫要求0.5%。洗煤、炼焦过程中可去除1030%的硫，因此加强洗煤，合理配煤是控制焦炭含硫量的主要途径。 焦炭含磷一般很少。我国本钢焦炭含磷很低，使用低磷低硫的矿石可炼出高纯生铁或优质生铁。,4,1.5.4 高炉燃料,高炉对焦炭质量的要求(3)成分稳定。即要求化学灰分、C、S、H2O等稳定。水分的波动意味着入炉焦炭重量的波动，因而影响
4、炉温稳定。干法熄焦(即用惰性气体代替喷水熄焦)，使焦炭不含水分，从而排除了水分波动的影响；同时因冷却较慢，改善了焦炭强度，并可获得400，4.05Mpa的高温、高压蒸汽，供给锅炉发电。,5,1.5.4 高炉燃料,高炉对焦炭质量的要求(4)挥发分含量适合。焦炭中的挥发分是炼焦过程中未分解挥发完的有机物，主要是碳、氢、氧及少量的硫和氮。挥发分过高说明焦炭成熟程度可能不够，夹生焦多，在高炉内易产生粉末；挥发分过低说明焦炭可能过烧，易产生裂纹多、极脆的大块焦。因此，焦炭挥发分过高或过低都将影响焦炭的产量和质量。,6,1.5.4 高炉燃料,高炉对焦炭质量的要求(5)强度高，块度均匀。机械强度差的焦炭，转
5、运过程中和炉内下降过程中破裂产生大量粉末，大大削弱其柱料的骨架作用，使柱料透气性恶化，炉渣变稠，炉缸堆积，炉况不顺。所以提高焦炭强度，十分重要。,7,1.5.4 高炉燃料,高炉对焦炭质量的要求关于焦炭强度通常有两种测定和表示方法，,8,1.5.4 高炉燃料,高炉对焦炭质量的要求大转鼓(松格林转鼓)是过去常用的测定焦炭强度的方法。它是取粒度大于25mm的块焦410kg，放在直径为2.0m，宽0.8m的转鼓内(鼓外缘由25mm圆钢相隔25mm焊成)，转鼓以10r/min的转速转15min。用鼓内残留的重量(kg)表示转鼓指数。转鼓指数愈大，焦炭强度愈好。鼓外小于10mm的重量(kg)为焦粉量。,9
6、,1.5.4 高炉燃料,高炉对焦炭质量的要求 小转鼓(米库姆转鼓)是近年国际通用的鉴定焦炭强度的方法。它是一个直径和宽度皆为1.0m的封闭转鼓，内壁焊有1005010mm角钢四块，互成90布置。取粒度大于60mm的焦块50kg装入鼓内，以25r/min的转速转4min。然后将试样用直径40和10mm的圆孔筛进行筛分。以粒度大于40mm的焦炭所占的重量百分数M40作为焦炭破碎强度指数；以小于10mm的焦粉所占的重量百分数M10表示焦炭磨损强度指数。显示M40愈大，M10愈小，说明焦炭强度愈好。小转鼓比大转鼓测试方便，表达更为确切。,10,1.5.4 高炉燃料,二、喷吹用燃料 向高炉内喷吹的辅助燃
7、料可代替部分焦炭，大幅度降低焦比。目前喷吹的燃料已占高炉全部燃料用量的1030%，有的达40%。在日本和联邦德国一般维持在10%左右，他们更着重于提高喷吹效率。 喷吹用燃料来源广泛，可分为固、液、气体三种。,11,1.5.4 高炉燃料,二、喷吹用燃料,12,1.5.4 高炉燃料,二、喷吹用燃料天然气的主要成分是甲烷(CH4)。有的还含有较高的重碳氢化合物CmHn(430%)。同空气混合时的着火温度为680750，遇明火即发生爆炸，其发热值在3350050200kJ/m3之间，属高热值燃料，也是重要的化工原料。焦炉煤气主要成分是H2(5060%)和CH4(2030%)，发热值为155001970
8、0kJ/m3，亦是高热值煤气。高炉喷吹气体的种类和数量主要取决于当地资源条件,13,1.5.4 高炉燃料,二、喷吹用燃料2. 液体燃料。常用于喷吹的有重油，有时还有柴油、焦油。重油是由石油分馏提取汽油、柴油、煤油后剩下的产品。其中可燃物多，含碳8689%，氢1012%，硫、灰分、水分少。重油发热量高达4042MJ/kg，燃烧温度高，火焰辐射能力强，喷吹效果好，贮存方便，喷吹设备简单，易于操作控制，是适宜高炉喷吹的优质燃料。国外高炉多用它，但受资源限制。,14,1.5.4 高炉燃料,二、喷吹用燃料 3. 固体燃料。常用于喷吹的是固定碳高，发热值高的无烟粉煤。 一般认为，高炉喷吹用煤应满足低灰分、
9、低硫分、低水分、适宜挥发分产率等质量要求。从国内外高炉生产实践看，高炉喷吹煤种的范围很广，包括无烟煤、烟煤、褐煤等各煤种都可以用来喷吹。如德国蒂森公司喷吹过从挥发分为9%的无烟煤到挥发分达50%的褐煤。日本也将低挥发分无烟煤、高挥发分烟煤等不同煤种用于高炉喷吹。,15,第一章 结束,16,第二章 铁矿烧结,17,第二章 铁矿烧结,富矿粉和贫矿富选后得到的精矿粉都不能直接入炉冶炼，必须将其重新造块，烧结是最重要最基本的造块方法之一。2003年中国生铁总产量为2亿吨，2005年将达2.5亿吨。2003年美国钢铁产品销售量为1.056亿吨，较上年增长6.5。中国2003年球团矿产量3000万吨，现有
10、63座以上竖炉，生产总面积超过520m2,2.1.1烧结的意义,18,第二章 铁矿烧结,通过烧结得到的烧结矿具有许多优于天然富矿的冶炼性能，如高温强度高，还原性好，含有一定的CaO、MgO，具有足够的碱度，而且已事先造渣，高炉可不加或少加石灰石。通过烧结可除去矿石中的S、Zn、Pb、As、K、Na等有害杂质，减少其对高炉的危害。高炉使用冶炼性能优越的烧结矿后，基本上解除了天然矿冶炼中常出现的结瘤故障；同时极大地改善了高炉冶炼效果。烧结中可广泛利用各种含铁粉尘和废料，扩大了矿石资源，又改善了环境。因此自上世纪50年代以来，烧结生产获得了迅速发展。,2.1.1烧结的意义,19,第二章 铁矿烧结,烧
11、结矿质量对高炉冶炼效果具有重大影响。改善其质量是“精料”的主要内容之一。对烧结矿质量的要求是：品位高，强度好，成分稳定，还原性好，粒度均匀，粉末少，碱度适宜，有害杂质少。一般要求与天然矿同，仅讨论几个特殊问题,2.1.2 烧结矿质量评价,20,第二章 铁矿烧结,1. 强度和粒度。 烧结矿强度好，粒度均匀，可减少转运过程中和炉内产生的粉末，改善高炉料柱透气性，保证炉况顺行，从而导致焦比降低，产量提高。烧结矿强度提高意味着烧结机产量(成品率)增加，同时大大减少了粉尘，改善烧结和炼铁厂的环境，改善设备工作条件，延长设备寿命。一个年产500万吨生铁的炼铁厂，若烧结矿强度差，粉末多，使炉尘吹出量增加50
12、kg/t铁，则一年光吹损的烧结矿就达25万吨，相当于浪费了50万吨/年的采选能力，再计上炉况不顺带来的损失，那就更大了。相当于损失一个中型炼铁厂。足见提高烧结矿强度特别是高温还原强度之重要。,2.1.2 烧结矿质量评价,21,第二章 铁矿烧结,1. 强度和粒度。国内外多采用标准转鼓的鉴定方法来确定烧结矿强度。取粒度25150mm的烧结矿试样20kg，置于直径1.0m，宽0.65m的转鼓中(鼓内焊有高100mm，厚10mm，互成120布置的钢板三块)。转鼓以25r/min的转速旋转4分钟。然后用5mm的方孔筛往复摆动10次进行筛分，取其中大于5mm的重量百分比作为烧结矿的转鼓指数：,2.1.2
13、烧结矿质量评价,22,第二章 铁矿烧结,式中A试样中小于5mm部分的重量，kg。显然转鼓指数愈大，烧结矿强度愈好。一般要求烧结矿的转鼓指数大于75%。,2.1.2 烧结矿质量评价,23,第二章 铁矿烧结,2.还原性 烧结矿还原性好，有利于强化冶炼并相应减少还原剂消耗，从而降低焦比。还原性的测定和表示方法亦未标准化。生产中习惯用烧结矿中的FeO含量表示还原性。一般认为FeO升高，表明烧结矿中难还原的硅酸铁2FeOSiO2(还有钙铁橄榄石)多，烧结矿过熔而使结构致密，气孔率低，故还原性差。反之，若FeO降低，则还原性好。一般要求FeO应低于10%。国外有低于5%的。鞍钢新烧结厂烧结矿标准规定FeO
14、含量8.51.5为合格品。,2.1.2 烧结矿质量评价,24,第二章 铁矿烧结,3.碱度 烧结矿碱度一般用CaO/SiO2表示。按照碱度的不同，烧结矿可分为三类： 凡烧结矿碱度(如0.9)低于炉渣碱度的称为酸性(或普通)烧结矿。高炉使用这种烧结矿，尚须加入相当数量的石灰石才能达到预定炉渣碱度要求，通常高炉渣的碱度(CaO/SiO2)在1.0左右。 凡烧结矿碱度(1.01.4)等于或接近炉渣碱度的称为自熔性烧结矿。高炉使用自熔性烧结矿一般可不加或少加石灰石。,2.1.2 烧结矿质量评价,25,第二章 铁矿烧结,3.碱度 烧结矿碱度(1.4)明显高于炉渣碱度的称为熔剂性烧结矿或高碱度(2.03.0
15、)、超高碱度(3.04.0)烧结矿。高炉使用这种烧结矿无须加石灰石。由于它含CaO高，可起熔剂作用，因此往往要与酸性矿配合冶炼，以达到合适的炉渣碱度。 为了改善炉渣的流动性和稳定性，烧结矿中常含有一定量的MgO(如23%或更高)，使渣中MgO含量达到78%或更高，促进高炉顺行。在此情况下，烧结矿和炉渣的碱度应按(CaO+MgO)/SiO2来考虑。,2.1.2 烧结矿质量评价,26,第二章 铁矿烧结,目前世界各国90%以上的烧结矿由抽风带式烧结机生产，其工艺流程如图3-1所示。其他烧结方法有回转窑烧结，悬浮烧结，抽风或鼓风盘式烧结和土法烧结等。各法生产工艺和设备尽管有所不同，但烧结基本原理基本相
16、同。下面着重以带式抽风烧结法来论述。,2.2 烧结反应过程,27,第二章 铁矿烧结,2.2 烧结反应过程,28,第二章 铁矿烧结,2.2 烧结反应过程,29,第二章 铁矿烧结,2.2 烧结反应过程,30,第二章 铁矿烧结,抽风烧结过程是将铁矿粉、熔剂和燃料经适当处理，按一定比例加水混合，铺在烧结机上，然后从上部点火，下部抽风，自上而下进行烧结，得到烧结矿。取一台车剖面分析，抽风烧结过程大致可分为五层(图3-2)，即烧结矿层、燃烧层、预热层、干燥层和过湿层。 这五层并不是截然分开的。点火烧结开始，各层依次出现，一定时间后，各层又依次消失，而最终剩下烧结矿层。,一、抽风烧结过程,31,第二章 铁矿
17、烧结,一、抽风烧结过程,32,第二章 铁矿烧结,(1)烧结矿层 从表面开始随着烧结过程的进行逐渐增厚。抽入的空气通过烧结矿层被预热供给燃烧，而烧结矿层则被冷却和氧化。在同燃烧层接近处，进行液相的冷却结晶(10001100)，使烧结物固结形成多孔的烧结矿。,一、抽风烧结过程,33,第二章 铁矿烧结,(2)燃烧层 燃料被预热空气燃烧，产生13001500的高温，使烧结料局部熔化、造渣并进行还原、氧化，石灰石及硫化物的分解反应。从燃料着火开始到燃烧完毕，需要一定时间。故燃烧层有一定厚度，约1580mm。燃烧层沿着高度下移的速度称为垂直烧结速度，一般为1040mm/min。这一速度决定着烧结机的生产率
18、。,一、抽风烧结过程,34,第二章 铁矿烧结,(3)预热层业已干燥的烧结料被燃烧层的高温气体迅速加热到燃料的着火点(一般为700左右，但在烧结层中实际为10501150)，并进行氧化、还原、分解和固相反应，出现少量液相。,一、抽风烧结过程,35,第二章 铁矿烧结,(4)干燥层 同预热层交界处温度约120150，烧结料中的游离水在此大量蒸发，使料干燥。同时料中热稳定性差的一些球形颗粒可能破裂，使料层透气性变坏。,一、抽风烧结过程,36,第二章 铁矿烧结,(5)过湿层 即原始的烧结混合料层。由于干燥层来的废气中含有大量的水蒸气，当其被湿料层冷却到露点温度以下时，水气便重新凝结，使料的湿分超过原始水
19、分，造成过湿现象，使料层透气性恶化。为避免过湿，应确保湿料层温度在露点以上。,一、抽风烧结过程,37,第二章 铁矿烧结,可见烧结过程是许多物理和化学变化过程的综合。其中有 燃烧和传热； 蒸发和冷凝； 氧化和还原； 分解和吸附； 熔化和结晶； 矿(渣)化和气体动力学等。在某一层中可能同时进行几种反应，而一种反应又可能在几层中进行。下面对各过程分别进行研究和讨论。,一、抽风烧结过程,38,第二章 铁矿烧结,任何粉料在空气中总含有一定水分，烧结料也不例外。除了各种原料本身带来和吸收大气水分外，在混合时为使矿粉成球，提高料层透气性，常外加一定量的水，使混合料中含水达78%。这种水叫游离水或吸附水。10
20、0即可大量蒸发除去。如用褐铁矿烧结，则还含有较多结晶水(化合水)。需要在200300才开始分解放出，若含有粘土质高岭土矿物(Al2O32SiO2H2O)则需要在400600才能分解，甚至9001000才能去尽。,二、烧结料中水分的蒸发、分解和凝结,39,第二章 铁矿烧结,为加速结晶水分解必须严格控制粉料的粒度。因为结晶水的高温分解要吸收热量，同时消耗碳素，这不论在烧结过程或是高炉冶炼中都要引起燃耗增加，因而不利。其反应为： 5001000 2H2O+C=CO2+2 H2 H=99600J/mol 1000以上时 H2O+C= CO+H2 H=133100J/mol,二、烧结料中水分的蒸发、分解
21、和凝结,40,第二章 铁矿烧结,烧结料中的碳酸盐有CaCO3、MgCO3，如果用菱铁矿和菱锰矿烧结，则还有FeCO3和MnCO3。生产熔剂性或高碱度烧结矿时，需加入大量的CaCO3和一定的MgCO3。它们的分解条件如图3-3所示。CaCO3的分解温度较其他碳酸盐高。其分解反应为:,三、碳酸盐分解及矿化作用,41,第二章 铁矿烧结,其分解速度同温度、粒度、外界气流速度和气相中CO2浓度等相关，温度升高，粒度减小，气流速度加快，气相中CO2浓度降低，则分解加速。在烧结过程中，上述分解温度是完全可以满足的。石灰石的粒度一般小于3mm。这一方面有利于其迅速分解，更重要的是有利于矿化作用，即CaO同其他
22、氧化物反应形成新的矿物的作用。,三、碳酸盐分解及矿化作用,42,第二章 铁矿烧结,烧结料中固体碳的燃烧为形成粘结所必须的液相和进行各种反应提供了必要的条件(温度、气氛)。烧结过程所需要的热量的8090%为燃料燃烧供给。然而燃料在烧结混合料中所占比例很小，按重量计仅35%，按体积计约10%。在碳量少，分布稀疏的条件下，要使燃料迅速而充分地燃烧，必须供给过量的空气，空气过剩系数达1.41.5或更高。,四、燃料燃烧和传热,43,第二章 铁矿烧结,由于燃料分布不均，在燃料少，透气性好，空气充足处，进行完全燃烧形成氧化区。C焦+O2=CO2 在燃料多，透气性差，空气不足处，进行不完全燃烧形成还原区。C焦
23、+1/2O2=CO 所以，在燃烧层的燃烧产物中，同时有CO2和CO，还有过剩的O2和不发生反应的N2。在燃烧层中，主要是氧化区，也有部分的还原区。 增加燃料用量，减小燃烧速度，可增强还原剂气氛。减少燃料用量，改善料层透气性，增加气流速度和含氧量，可提高燃烧速度，提高烧结过程的氧势。,四、燃料燃烧和传热,44,第二章 铁矿烧结,燃料燃烧虽然是烧结过程的主要热源，但仅靠它并不能把燃烧层温度提高到13001500的水平。相当部分的热量是靠上部灼热的燃烧矿层将抽入的空气预热到足够高的温度来供给燃烧层燃料燃烧的。灼热的烧结矿层相当于一个“蓄热室”。这一作用称为烧结过程中的自动蓄热作用。热平衡分析指出，这
24、种自动蓄热作用带来的热量约占供热总量的40%。,四、燃料燃烧和传热,45,第二章 铁矿烧结,随着烧结过程的进行，燃烧层向下移动，烧结矿层增厚，自动蓄热作用愈显著，愈到下层燃烧温度愈高。这就出现上层温度不足(一般为1150左右)，液相不多，强度较低，返矿较多；而下部温度过高，液相多，过熔，强度虽高而还原性差，即上下烧结矿质量不均的现象。为改善这种状况，提出了具有不同配碳量的双层或多层烧结的方法。即上层含碳量应高于平均含碳量，而下层应低于平均含碳量，以保证上下层温度均匀，质量一致。而且节省燃料。苏联采用分层烧结某矿粉，下部含碳量低1.2%，节省燃料10%，联邦德国某厂使用双层烧结，节省燃料15%，
25、日本用此法节省燃料10%。,四、燃料燃烧和传热,46,第二章 铁矿烧结,随着烧结料层的增厚，自动蓄热量增加，有利于降低燃料消耗，但随着料层厚度增加，蓄热量的增加逐渐减少，所以燃耗降低幅度也减小。当烧结矿层形成一个稳定的蓄热层后，则蓄热量将不再增加，燃耗也不再降低。因此，从热量利用角度看，厚料层烧结是有利的，但不是愈厚愈好，在一定的条件下，存在着一个界限料层高度。同时料层高度的进一步增加还受到透气性的限制。 高温区(燃烧层)的温度，下移速度和厚度也对烧结过程有重大影响。高温区厚度增加可保证高温烧结反应有充分时间进行，提高质量，但过厚则增加气流阻力。,四、燃料燃烧和传热,47,第二章 铁矿烧结,1
26、.铁氧化物的分解还原和氧化 烧结过程宏观上是氧化性气氛，但在燃烧颗粒表面附近或燃料集中处，CO浓度极高，故也有局部还原性气氛。即微观来看，在料层中既有氧化区也有还原区，因此对铁矿物同时存在着氧化、还原、分解等反应。,五、氧化、还原反应及有害杂质的去除,48,第二章 铁矿烧结,在有CO存在的区域，只要300左右，Fe2O3就很易被还原： 3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2 此反应所需的CO平衡浓度很低。所以一般烧结矿中自由Fe2O3很少。在有固相反应生成CaOFe3O4的条件下，Fe2O3较难还原，烧结矿中FeO较低。,五、氧化、还原反应及有害杂质的去除,49,第二章 铁矿烧结,磁铁矿(F
27、e3O4)分解压很小，较难分解。但在有SiO2存在时，Fe3O4的分解压接近Fe2O3分解压，故在13001350以上亦可进行热分解： 2Fe3O4+3SiO2=3(2FeOSiO2)+O2 在900以上，Fe3O4可被CO还原， Fe3O4+CO=3FeO+CO2,五、氧化、还原反应及有害杂质的去除,50,第二章 铁矿烧结,SiO2存在时，促进了这一还原， 2Fe3O4+3SiO2+2CO=3(2FeOSiO2)+2CO2 CaO存在时，不利于2FeOSiO2的生成，故不利于反应进行。因此，烧结矿碱度提高后，FeO会有所降低。 MnO2和Mn2O3比Fe2O3具有更大的分解压力，在较低温度下
28、即可进行分解。,五、氧化、还原反应及有害杂质的去除,51,第二章 铁矿烧结,FeO分解压力很小，927时为6.410-18Mpa，在一般烧结条件下，FeO很难被CO还原为Fe。因为在700时，反应FeO+CO=Fe+CO2的气相平衡中CO2/CO=0.666，温度升高，此值下降，所需CO浓度较高。在配碳量很高和烧结温度很高情况下，上述反应可进行，从而获得一定数量的金属铁。,五、氧化、还原反应及有害杂质的去除,52,第二章 铁矿烧结,在燃烧层中距碳粒较远的区域，氧化性气氛较强。可以使Fe3O4和FeO氧化： 2Fe3O4+1/2O2=3Fe2O3 3FeO+1/2 O2= Fe3O4 在空气通过
29、灼热的烧结矿层时，也进行氧化反应，烧结矿气孔壁表面有氧化层就是证明。正因为如此，烧结过程中还原得到的少量金属铁，很容易被抽入的空气氧化。因此烧结矿中金属铁量甚微，一般在0.5%以下。,五、氧化、还原反应及有害杂质的去除,53,第二章 铁矿烧结,2.有害杂质的去除烧结过程可以部分去除矿石中硫、铅、锌、砷、氟、钾、钠等对高炉有害的物质，以改善烧结矿的质量和高炉冶炼过程。这是铁矿烧结的一个突出优点。,五、氧化、还原反应及有害杂质的去除,54,第二章 铁矿烧结,(1)烧结去硫。烧结可以去除大部分的硫。以硫化物形态存在的硫可以去除90%以上，而硫酸盐的去硫率也可达8085%。高炉要求入炉天然矿石(一极品
30、)含S0.06%。国家颁布标准规定入炉一级烧结矿含S0.08%。烧结是处理高硫铁矿的一个有效途径。铁矿石中的硫常以硫化物形态(FeS2)和硫酸盐(CaSO4、BaSO4等)的形式存在存在。,五、氧化、还原反应及有害杂质的去除,55,在低于1350时，以生成Fe2O3为主， 在高于1350时，主要生成Fe3O4。,56,第二章 铁矿烧结,硫酸盐的分解压很小，开始分解的温度相当高，如CaSO4大于975，BaSO4高于1185。因此其去硫比硫化物困难。但当有Fe2O3和SiO2存在时，可改善其去硫热力学条件。CaSO4+ Fe2O3= CaOFe2O3+SO2+1/2O2 H=485J/mol B
31、aSO4+ SiO2= BaOSiO2+SO2+1/2O2 H=459J/mol,五、氧化、还原反应及有害杂质的去除,57,第二章 铁矿烧结,硫化物的去硫反应为放热反应，而硫酸盐的去硫反应则为吸热反应。因此，提高烧结温度对硫酸盐矿石去硫有利。而在烧结硫化物矿石时，为稳定烧结温度，促进脱硫，应相应降低燃耗。大致1kg硫相当于0.50.6kg焦粉。 硫化物烧结去硫主要是氧化反应。高温、氧化性气氛有利于去硫。两者都与燃料量直接有关。燃料量不足时，烧结温度低，氧化反应速度慢。但燃料过多，温度过高，易产生过熔(FeO与FeS易形成低熔物)和表面渣化，阻碍了O2向硫化物表面的扩散吸附和SO2的扩散脱附过程
32、，反使脱硫率降低，同时燃料量过多，料层中还原气氛浓，亦影响去硫。凡能够提高烧结过程氧势的措施均有利于去硫。,五、氧化、还原反应及有害杂质的去除,58,第二章 铁矿烧结,矿粉粒度大，扩散阻力增加，不利于去硫；但若粒度过细，料层透气性不好，容易引起烧结过程不均，产生烧不透的生料，降低去硫率。最佳去硫率的适宜矿粉粒度为06mm。 烧结料中石灰物质硫酸化的结果使去硫平均降低57%。事实上熔剂性烧结矿中以CaS形态存在的硫较多。表明CaO的吸硫作用降低了烧结过程的去硫效率、鞍钢的实践证明了这个论断(图3-5)。重钢用低品位矿粉(TFe41.8% SiO218.98%)生产碱度1.49的烧结矿时，去S率只
33、有42%。碱度升高到2.48时，去S率降低到30%。碱度升高，去S率降低，成了生产高碱度烧结矿的一个障碍。因此，使用高硫铁矿烧结，不宜生产高碱度烧结矿。,五、氧化、还原反应及有害杂质的去除,59,第二章 铁矿烧结,(2)烧结去砷率一般可达50%以上。若加入少量CaCl2可使去砷率达6070%，烧结去氟率一般只有1015%，有时可达40%，若在烧结料层中通入水气可使其生成HF，大大提高去氟率。 硫、砷、氟、以其有毒气体SO2、As2O3、HF等随废气排除，严重污染空气，危害生物和人体健康。因此国家有严格的工业卫生标准：如规定烟气中SO20.05%，大气中日平均浓度不超过0.15mg/m3；烟气中
34、含砷不大于0.3mg/m3；排至大气中的氟，最高允许含量一次不超过0.03mmg/m3，日平均不超过0.01mg/m3。故一般烧结厂都建有高大的烟囱，以便将有害气体实行高空排放。为根本解决问题，在排入烟囱之前，最好先进行化学处理和回收。,五、氧化、还原反应及有害杂质的去除,60,第二章 铁矿烧结,(3)对一些含有碱金属钾、钠和铅、锌的矿石，可在烧结料中加入CaCl2，使其在烧结过程中相应生成易挥发的氯化物而去除和回收。如加入23% CaCl2，可除去铅90%，去锌65%，加0.7%CaCl2去除钾、钠的脱碱率可达70%。它们的去除都应妥善解决环境保护和廉价的氯化剂问题。,五、氧化、还原反应及有
35、害杂质的去除,61,第二章 铁矿烧结,一、固相反应 在未生成液相的低温条件下(500700)，烧结料中的一些组分就可能在固态下进行反应，生成新的化合物。固态反应的机理是离子扩散。烧结料中各种矿物颗粒紧密接触，它们都具有离子晶格构造。在晶格中各结点上的离子可以围绕它们的平衡位置振动。温度升高，振动加剧，当温度升高到使质点获得的能量(活化能)足以克服其周围质点对它的作用能时，便失去平衡而产生位移(即扩散)。相邻颗粒表面电荷相反的离子互相吸引，进行扩散，遂形成新的化合物，使之连接成一整体。开始，这种反应产物具有高度的分散性，其微小晶体具有严重的缺陷和极大的表面自由能，因而处于活化状态，使晶体质点向降
36、低自由能的方向即减少表面积的方向移动，结果晶格缺陷逐渐得到校正，微小的晶体也聚集成了较大的晶体，反应产物也就变得较为稳定。,2.3 烧结矿固结成型机理,62,第二章 铁矿烧结,63,第二章 铁矿烧结,一、固相反应,固相反应开始进行的温度(T固)远低于反应物的熔点(T熔)其关系为： 对于金属，T固=(0.30.5)T熔 对于盐类，T固=0.75T熔 对于硅酸盐，T固=(0.80.9)T熔 最具有意义的固相反应是铁矿粉本身含有的Fe3O4与SiO2的作用。它们接触良好，反应能有一定程度的发展，其生成物2FeOSiO2是低熔点物质，可促进烧结反应过程。,64,第二章 铁矿烧结,一、固相反应,固相反应
37、在温度较低的固体颗粒状态下进行，反应速度一般较慢，而烧结过程又进行得很快，所以固相反应不可能得到充分发展。必须进一步提高温度，发展足够数量的液相，才能完成烧结过程。然后固相反应生成的低熔点化合物已为形成液相打下了基础。,65,第二章 铁矿烧结,一、固相反应,固相反应的最初产物，与反应物的混合比无关，两种反应物无论以何种比例混合，反应的最初产物总是一种。例如，以1：1的比例混合CaO和SiO2，最初产物不是CaOSiO2 ，而是2CaOSiO2，继续在2CaOSiO2与CaO接触处形成3CaOSiO2，与SiO2接触处形成3CaO2SiO2 ，最后才形成CaOSiO2。,66,第二章 铁矿烧结,
38、一、固相反应,67,第二章 铁矿烧结,一、固相反应,要想得到与反应物重量比相当的最终产物需要很长的时间。烧结过程中，由于加热速度快(从500 加热到1500 不超过3min)，在高温区停留时间短。通常得不到与反应物重量比相对应的固相反应产物，所以，对烧结过程具有实际意义的是固相反应开始的温度和反应的最初产物。,68,第二章 铁矿烧结,赤铁矿非熔剂性烧结料固相中矿物形成过程,69,第二章 铁矿烧结,赤铁矿熔剂性烧结料因相中矿物形成过程,70,第二章 铁矿烧结,磁铁矿非熔剂性烧结料中矿物形成过程,71,第二章 铁矿烧结,磁铁矿熔剂性烧结料固相中矿物形成过程,72,第二章 铁矿烧结,二、液相粘结及基
39、本液相体系,烧结矿的固结主要依靠发展液相来完成。烧结料中许多矿物具有很高的熔点，如磁铁矿(Fe3O4)为1550，CaO为2570，SiO2为1713，都在烧结温度之上，怎么能使它们熔化而烧结呢？一方面是上述固相反应形成的低熔点化合物足以在烧结温度下生成液相；同时随着燃料层的移动，温度升高，各种互相接触的矿物又形成一系列的易熔化合物，在燃烧温度下形成新的液相。,73,第二章 铁矿烧结,二、液相粘结及基本液相体系,烧结矿的固结主要依靠发展液相来完成。液滴浸润并溶解周围的矿物颗粒而将它们粘结在一起；相邻液滴可能聚合，冷却时产生收缩；往下抽入的空气和反应的气体产物可能穿透熔化物而流过，冷却后便形成多
40、孔、坚硬的烧结矿。可见烧结过程中产生的液相及其数量对烧结矿的质量和产量有决定性的影响。,74,第二章 铁矿烧结,二、液相粘结及基本液相体系,1.Fe-O液相体系 在Fe=72.578%，O=1217.5%的范围区间Fe3O4 与FeO可形成低熔富氏体(mFe3O4 nFeO)。如由45%FeO与55%Fe3O4组成的富氏体熔点只有1420。在烧结过程中，在燃料颗粒附近，依靠FeO的出现并组成低熔富氏体，完全可以熔为液相。在不加熔剂，烧结高品位铁精矿的条件下，富氏体是主要粘结液相，依靠它可以生产强度好的普通(酸性)烧结矿。,75,第二章 铁矿烧结,二、液相粘结及基本液相体系,2. FeO-SiO
41、2液相体系铁矿粉中的FeO和SiO2接触紧密，在烧结过程中易于化合成2FeOSiO2(铁橄榄石)，其熔点为1205。2 FeOSiO2还可同SiO2或FeO组成低熔点共晶混合物,其熔点为1178或1177；2 FeOSiO2又可同Fe3O4组成熔点更低的混合体(1142)。,76,第二章 铁矿烧结,二、液相粘结及基本液相体系,77,第二章 铁矿烧结,二、液相粘结及基本液相体系,2. FeO-SiO2液相体系这个液相体系是生产低碱度酸性烧结矿的主要胶结物。其生成条件是必须有足够数量的FeO和SiO2。FeO的形成需要较高的温度和还原性气氛。这就需要有较高的配碳量。SiO2则主要取决于精矿品位和矿
42、石类型。一般的酸性脉石矿，品位提高，则SiO2降低，但总含有一定量的SiO2。2FeOSiO2是难还原的物质。以它为主要粘结液相的烧结矿强度好，但FeO高，还原性差。,78,第二章 铁矿烧结,二、液相粘结及基本液相体系,3.CaO-SiO2液相体系当生产自熔性烧结矿时，同酸性烧结矿比较，由于外加相当多的CaO，它与矿粉中的SiO2作用，在烧结过程中，生成两种可熔的硅酸钙液相，即： (1)硅灰石CaOSiO2(CS)，熔点为1544，它与SiO2在1486时形成最低共熔点。,79,第二章 铁矿烧结,二、液相粘结及基本液相体系,3.CaO-SiO2液相体系(2)硅钙石3CaO2SiO2(C3S2)
43、，熔点为1475。它与CaOSiO2在1455时形成最低共熔点。其它尚有正硅酸钙2CaOSiO2(C2S)等，但其熔点为2130。在烧结中不能熔化为液相。 硅酸钙液相体系在生产自熔性烧结矿时占重要地位。但同其它体系比较起来，它的熔化温度较高，它的混合物的最低共熔点也比较高，均在1430以上，所以在烧结温度条件下这个体系所产生的液相不会很多。,80,第二章 铁矿烧结,二、液相粘结及基本液相体系,3.CaO-SiO2液相体系硅灰石 CaOSiO2 熔点 1544 硅钙石 3CaO2SiO2 熔点 1478 正硅酸钙 2CaOSiO2 熔点 2130 硅酸三钙 3CaOSiO2 熔点 1900共晶体
44、有； SiO2CaOSiO2 熔点 1438 CaOSiO23CaO2SiO2 熔点 1457 2CaOSiO2 CaO 熔点 2065,81,第二章 铁矿烧结,二、液相粘结及基本液相体系,4.CaO-FeO-SiO2液相体系在生产自熔性烧结矿时，若温度高，还原性气氛强，则大量存在的CaO、FeO和SiO2便可能结合生成钙铁硅酸盐低熔点化合物，如钙铁橄榄石(CaO)x(FeO)2-xSiO2；(x=0.251)；钙铁辉石CaOFeO2SiO2；铁黄长石2CaOFeO2SiO2。这些化合物能形成一系列的固溶体(区)，并在固相中产生复杂的化学变化和分解作用。,82,第二章 铁矿烧结,二、液相粘结及
45、基本液相体系,4.CaO-FeO-SiO2液相体系提高碱度，增加烧结料中的CaO量可降低液相生成温度。在CaO含量为1020%的范围内，这个体系化合物的熔化温度范围大部分都在1150之内。钙铁橄榄石与铁橄榄石同属一个晶系，构造相似，还原性较差，生成条件亦相同，即要求高温和还原性气氛。钙铁硅酸盐的熔化温度较铁橄榄石低，液相粘度小，故烧结时气流阻力较小，透气性较好，但同时易形成大气孔烧结矿。,83,第二章 铁矿烧结,二、液相粘结及基本液相体系,5.CaO-Fe2O3液相体系 区就是铁酸钙(CaO-Fe2O3)系低熔点区，其SiO2浓度很低。 在生产熔剂性烧结矿时，由于要求碱度更高，需加入大量CaO
46、。CaO同矿粉中的Fe2O3在500600即可进行固相反应生成铁酸钙CaOFe2O3。其熔点为1216。可以看到这个体系还有几种化合物，如：2CaOFe2O3 1449，CaO2Fe2O3 1226， CaOFe2O3CaO2Fe2O3共晶 1205。这个体系化合物熔点比较低，特别是CaOFe2O，不仅熔点低，而且生成速度快，对生产熔剂性烧结矿具有重要意义。,84,第二章 铁矿烧结,二、液相粘结及基本液相体系,以上五个液相体系均为产生不同类型烧结矿的主要粘结相成分，其中最重要的是FeO-SiO2， CaO-FeO-SiO2和CaO-Fe2O3三个易熔相。凡高温高碳，低氧势烧结，有利形成前者；凡
47、低温低碳，高氧势烧结有利于后者的形成，增加Al2O3可以抑制硅酸铁而促进烧结矿质量的提高。 在烧结过程过程中，若液相太少，则粘结不够，烧结矿强度不好，若液相过多，则产生过熔，使烧结矿致密，气孔率降低，还原性变差。因此无论靠何种液相粘结，数量都应适当。,85,第二章 铁矿烧结,三、冷却固结,燃烧层移过后，烧结矿的冷却过程随即开始。随着温度的降低，液相粘结着周围的矿物颗粒而凝固。各种低熔点化合物(液相)开始结晶。烧结矿的冷却固结实际上是一个再结晶过程。首先是晶核的形成，凡是未熔化的矿物颗粒和随空气带来的粉尘都可充当晶核。晶粒围绕晶核逐渐长大。冷却快时，结晶发展不完整，多呈玻璃相，裂纹较多，强度较差
48、；冷却慢时，晶粒发展较完整，玻璃质较少，强度较好。上层烧结矿容易受空气急冷，强度较差；下层烧结矿的强度则较好。,86,第二章 铁矿烧结,三、冷却固结,还要看到，在液相冷凝结晶时，成千上万的晶粒同时生成，它们互相排挤，各种矿物的膨胀系数又不相同，因而在晶粒之间产生内应力，使烧结矿内部产生许多微细裂纹，导致强度降低。,87,第二章 铁矿烧结,三、冷却固结,在烧结矿冷却固结中，2CaOSiO2起到极坏的作用，它虽不能形成液相，但在冷却过程中产生、四种晶型变化，其密度依次为3.07、3.31、3.28、2.97g/cm3。当温度下降到850时，-2CaOSiO2转变为-2CaOSiO2，体积增大约12
49、%。当冷却至675时，-2CaOSiO2转变为-2CaOSiO2，体积又增大10%15，而且是不可逆转变。这种相变产生很大的内应力和体积膨胀，使得已固结成型的烧结矿发生粉碎，强度大减，因此烧结过程中要尽量避免正硅酸钙的生成。同时要严格掌握冷却温度，有效控制其晶型转变 。,88,第二章 铁矿烧结,正硅酸钙对烧结矿质量的影响,正硅酸钙(2CaOSiO2)是一般碱度的熔剂性烧结矿中常含有的矿物。它是固相反应的最初产物，由于熔点很高(2130)，烧结温度下不发生熔化和分解，直接转入成品烧结矿中。由于正硅酸钙在冷却过程中发生一系列的晶型转变，体积膨胀，产生内应力，导致烧结矿粉碎，严重影响烧结矿强度。表2中列出了正硅酸钙晶型转变温度和各晶系的密度。,89,第二章 铁矿烧结,正硅酸钙对烧结矿质量的影响,90,第二章 铁矿烧结,正硅酸钙对烧结矿质量的影响,在850时，发生的变异过程，体积膨胀12；当温度降至52520时，体积膨胀10。因此。熔剂性烧结矿容易产生粉化现象。生产高碱度(或超高碱度)烧结矿(碱度2.55.0)，促使产生3CaOSiO2及CaOFe2O3，可防止C2S的生成；加入MgO、Al2O3、B2O3、B2O3、Cr2O3等添加剂，稳定C2S，防止其晶型转变，可减轻粉化现象。另外，操作过程中严格控制温度，减少固相反应中产生C2S的机会，对防止烧结矿粉化现象也是有效的。,
