1、本 章 内 容,一、萜类化合物的含义 二、结构分类 三、理化性质 四、提取分离 五、波谱法在结构鉴定中的应用,一、萜类化合物的含义,1970年统计已确定结构者约4000种 1982年统计超过一万种。 萜类化合物是天然物质中最多的一类化合物。 如：挥发油、树脂、橡胶以及胡萝卜素等 萜类成分中，有些具有生理活性，如：龙脑、山道年和川楝素（驱蛔）、穿心莲内酯（抗菌)、人参皂苷以及甘草酸等,一、萜类化合物的含义,menthol,santonin,myrcene,protopanaxadiol,一、萜类化合物的含义,上述这些化合物，进行氧化加热后都产生异戊二烯，即：C5H8,定义：凡由异戊二烯聚合衍生的
2、化合物，其分子式符合(C5H8)n通式的。,本 章 内 容,一、萜类化合物的含义 二、结构分类 三、理化性质 四、提取分离 五、波谱法在结构鉴定中的应用,倍半萜 15 3 挥发油,单萜 10 2 挥发油,半萜 5 n=1 植物叶,二、萜类的结构分类,萜类化合物的分类及分布,二萜 20 4 树脂、苦味质、植物醇,二倍半萜 25 5 海绵、植物病菌,三萜 30 6 皂苷、树脂、植物乳汁,四萜 40 8 植物胡萝卜素,多聚萜 7.5103至3105 (C5H8)n 橡胶、硬橡胶,分 类 碳数 (C5H8)n 存 在,二、萜类的结构分类,（一）单萜（monoterpenoids) 1.链状单萜 较重要
3、的化合物是一些含氧衍生物，如：萜醇、萜醛类。,二、结构分类 (一)单萜（monoterpenoids),2.环状单萜是由焦磷酸香叶酯（GPP）的双键异构化生成焦磷酸橙花酯（neryl pyrophosphate,NPP），NPP再经双键转位脱去焦磷酸基，生成具薄荷烷骨架的阳碳离子后，进一步而成薄荷烷衍生物。,重要的环状单萜化合物：,重要的环状单萜化合物：,二、结构分类 (一)单萜（monoterpenoids),3.卓酚酮类（troponoides） 是一类变形的单萜，其碳架不符合异戊二烯定则。,二、结构分类,（二）环烯醚萜（iridoids）,属双环单萜。蚁臭二醛（iridoidial）的缩
4、醛衍生物。含环戊烷结构单元，具环状单萜的特点。是从臭蚁的防卫性分泌物中分离出来的物质，其生物合成途径不同于单萜，不是经由脱去GPP分子中焦磷酸基而直接产生闭环反应这一生源途径。生物合成途径如下：,二、结构分类（二）环烯醚萜（iridoids）,环烯醚萜,二、结构分类（二）环烯醚萜（iridoids）,二、结构分类（二）环烯醚萜（iridoids）,化学性质 1.半缩醛-OH：使苷元不稳定，易分解，易聚合。故难得到结晶苷元。 2.呈色反应：,二、结构分类（二）环烯醚萜（iridoids）,化学性质 3.双键性质：,如：车叶草苷四乙酸酯,二、结构分类,（三）倍半萜（sesquiterpenoids
5、）由3个异戊二烯单位构成，含15个碳原子。,分布在植物和微生物界，多以挥发油的形式存在。是挥发油高沸程部分的主要组成成分。数目和结构骨架类型萜类中最多的一类成分。迄今结构骨架超过200余种，化合物数千种。 分类：无环倍半萜、环状倍半萜、薁类衍生物,二、结构分类（三）倍半萜（sesquiterpenoids）,1.无环倍半萜,二、结构分类（三）倍半萜（sesquiterpenoids）,2.环状倍半萜,二、结构分类（三）倍半萜（sesquiterpenoids）,2.环状倍半萜,二、结构分类,（四）二萜（diterpenoids） 由4个异戊二烯单位构成，含20个碳原子。,分两类：1.链状二萜
6、2.环状二萜 1.链状二萜,二、结构分类（四）二萜（diterpenoids）,2.环状二萜,存在于植物中环状二萜类，较重要的有：,属双环二萜类化合物 具有抗炎作用 但水溶性不好，为增强穿心莲内酯水溶性，将其制备成衍生物：,二、结构分类（四）二萜（diterpenoids）,2.环状二萜,紫杉醇（taxol）：又称红豆杉醇(属三环二萜类),1972年底美国FDA批准上市，临床用于治疗卵巢癌、乳腺癌和肺癌疗效较好,二、结构分类（四）二萜（diterpenoids）,2.环状二萜,解决紫杉醇（taxol）的资源问题（含量低）： 半合成：,为紫杉醇的前体物，是半合成品的母体。在红豆杉的针叶和小枝中含
7、0.1%。,二、结构分类,（五）二倍半萜（sesterterpenoids）,该类化合物数量少，约有6种类型30余种化合物。,本 章 内 容,一、萜类化合物的含义 二、结构分类 三、理化性质 四、提取分离 五、波谱法在结构鉴定中的应用,三、萜类化合物的理化性质,（一）物理性质,1.性状（1）形态： 单萜、倍半萜多具有特殊香气的油状液体；常温可挥发或低熔点的固体。沸点 单萜 倍半萜（分子量、双键的增加挥发性降低，熔点和沸点增高用分馏法进行分离。）,三、萜类化合物的理化性质,（一）物理性质,1.性状（1）形态：,二萜和二倍半萜多为结晶性固体。（2）味：多具苦味（萜类又称苦味素）（3）旋光和折光性多
8、具有不对称碳原子，且多有异构体。,三、萜类化合物的理化性质（一）物理性质,2.溶解度,萜类亲脂性强易溶醇及脂溶性有机溶剂难溶水具内酯结构的萜类溶于碱水，酸化析出（用于分离纯化）萜类对高热、光和酸碱较为敏感，或氧化，或重排，引起结构改变。,三、萜类化合物的理化性质,（二）化学性质,1.加成反应 2.氧化反应 3.脱氢反应 4.分子重排,1.加成反应加成产物通常具有结晶性： 识别双键的存在及不饱和度 分离纯化,三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质,* 反应时间过长或温度过高，使双键发生加成，并形成不可逆的双键加成物。,三、萜类化合物的理化性质,（二）化学性质,1.加成反应 2.氧化反应 3.脱氢
9、反应 4.分子重排,2.氧化反应 用途测定分子中双键的位置；萜类醛酮的合成。 常用的氧化剂有：臭氧、铬酐（三氧化铬）、四醋酸铅、高锰酸钾、二氧化硒等。例：,三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质,臭氧的氧化反应：,三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质,1.加成反应 2.氧化反应 3.脱氢反应 4.分子重排,3.脱氢反应脱氢反应通常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做催化剂，将萜类成分与硫或硒共热（200300）而实现脱氢。,三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质,三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质,三、萜类化合物的理化性质（二）化学性质,1.加成反应 2.氧化反应 3.脱氢反应 4.分子重排
10、,4.分子重排萜类，特别是双环萜在发生加成、消除或亲核性取代反应时，常常发生碳架的改变，产生Wagner-Meerwein重排。目前工业上由-蒎烯合成樟脑的过程，就是应用Wagner-Meerwein重排再氧化制得。,本 章 内 容,一、萜类化合物的含义 二、结构分类 三、理化性质 四、提取分离 五、波谱法在结构鉴定中的应用,四、萜类化合物的提取分离,（一）提取,单萜、倍半萜多为挥发油的组成成分，它们的提取分离方法将在挥发油中论述。 环烯醚萜多以单糖苷的形式存在，亲水性较强。 倍半萜内酯类成分易发生结构的重排。 二萜类成分易聚合而树脂化引起结构变化。宜选用新鲜药材或迅速晾干的药材，尽可能避免
11、酸、碱的处理。,四、萜类化合物的提取分离,（二）分离,1.结晶法 2.柱层析法吸附剂：硅胶、氧化铝（中性）等 3.利用特殊功能团结构中常含有：内酯、双键、羰基等官能团。可制成衍生物、碱溶酸沉等方法。,本 章 内 容,一、萜类化合物的含义 二、结构分类 三、理化性质 四、提取分离 五、波谱法在结构鉴定中的应用,五、波谱法在结构鉴定中的应用,（一）紫外光谱 具有共轭双键、羰基与双键构成共轭体系紫外光区产生吸收。 一般最大吸收峰为：共轭双烯max215270 、不饱和羰基max220250,五、波谱法在结构鉴定中的应用,（二）红外光谱,萜类多含有双键、共轭双键、甲基、偕二甲基、环外亚甲基、含氧官能团
12、等。 如：偕二甲基在max1370cm-1（吸收峰裂分，出现二条吸收带。）内酯类max1700cm-11800cm-1（强峰为羰基的特征吸收峰。）,五、波谱法在结构鉴定中的应用,（二）红外光谱,在饱和内酯环中，随着内酯环碳原子数的减少，环的张力增大，吸收波长向高波数移动：六元环内酯羰基max1735cm-1五元环 max1770cm-1四元环 max1840cm-1,五、波谱法在结构鉴定中的应用,（三）质谱,由于萜的基本母核多，且无稳定的芳香环、芳杂环及脂杂环结构系统，大多缺乏“定向”裂解基团，因而在电子轰击下能够裂解的化学键较多，重排屡屡发生，裂解方式复杂。但大多数萜类还是有一些可供参考的规律。,五、波谱法在结构鉴定中的应用,（四）核磁共振,萜类化合物类型多、骨架复杂、结构庞杂，大多是根据文献收集的氢谱、碳谱数据，对样品进行对照比较进行解析。,
