1、重金属还原熔炼 （铅冶金）,还原熔炼的原料及冶炼方法,铅、锌、锡、锑、铋等重金属的还原熔炼是以氧化矿或者硫化矿的焙烧矿为原料，以碳质还原剂兼作燃料，在高温炉内进行熔融和还原熔炼，呈液态或者气态冷凝后产出金属，同时使脉石与杂质形成炉渣被分离出去。,重金属还原熔炼的主要特征,都采用固体碳质还原剂，实质是在高温下起还原作用的是气体CO。高温下C-O系气相平衡成分和各种金属氧化物本身的稳定性是讨论MO还原的热力学基础。 还原熔炼原料中的金属，有的是游离的MeO，有的是以复杂氧化物形态存在。还原温度，气氛和组分活度对金属回收率和纯度有显著影响。 还原熔炼获得的金属大多呈液态产出，而锌以气体状态得到。 鼓
2、风炉熔炼主要用焦炭作燃料来得到高温，并兼作还原剂。,教材：p177-178,硫化矿焙烧及烧结原理,焙烧：在适宜的气氛中，将矿石或者精矿加热到一定温度，使其中的矿物发生物理化学变化，以符合下一步冶金处理的工艺要求。对于粉矿，如果要求烧结产物同时凝结成块状，则成为烧结焙烧。焙烧目的:将精矿中硫化物氧化成氧化物；挥发除去大部分的砷锑；将粉料烧结成坚硬多孔的烧结块。脱硫程度：与原料中的Cu、Zn含量有关。,焙烧反应类型,氧化还原焙烧： HgS+O2=Hg+SO2 氧化焙烧（死烧）-火法过程 2PbS+3O2=2PbO+2SO2 硫酸化焙烧-湿法过程 4CuFeS2+15O2=4CuSO4+2Fe2O3
3、+4SO2,硫化矿氧化焙烧与烧结焙烧的理论基础,通过考察一定温度下硫化物、焙烧凝聚相产物及气相产物之间的化学平衡，从而确定焙烧的操作温度及合适的炉气成分优势区图和相图是根据热力学原理确定操作条件的重要手段。,Zn-S-O系优势区图,优势区图的来源及解读； 为达到不同的焙烧产物，可以根据优势区图来确定相应的操作条件教材：p179,mPbOnSiO2, mPbO nFe2O3,烧结焙烧时精矿各成分的行为,铅的化合物： 铁的硫化物： 铜的硫化物： 硫化锌,教材p181,铅锌硫化精矿的烧结焙烧,铅锌硫化矿主要采用焙烧-还原熔炼的火法工艺生产铅或者铅锌。物料特点： 加入一定熔剂以适应鼓风炉熔炼造渣需求;
4、 加入一定量返料; 铅锌联合厂往往搭配湿法炼锌厂产出的浸出渣。,带式烧结机,供风方式不同可分为：吸风烧结；鼓风烧结。目前多为鼓风烧结。鼓风返烟烧结：将烧结机首、尾两部分的贫烟气返回配入鼓风充用，以提高烟气的SO2浓度。,烧结焙烧产物及指标,铅烧结矿的一般化学成分为：Pb 40-45%，Zn 3-10%，Cu 0.5-2%，S 0.8-2.5%，SiO2 8-13%，Fe 7-14%，CaO 5-12%。其中，铅主要是以PbO（包括硅酸铅和铁酸铅）和少量的PbS、金属铅以及PbSO4形态存在。典型经济技术指标：料层厚度 250-300mm，床能力 25-30 t/m2d，台车速度 0.8-1.0
5、 m/min，烧结块含硫 1.5-2%，混合料含硫 6%，含水 5-6%，成品块率 27-30%，脱硫率 88.5%， 点火温度 800-1000,烟气SO2浓度 3-4.5%，鼓风压力 2.5-4.5 kPa，强度 18-23m3/(m2min)，烧结温度1000，时间16-20min，垂直烧结速度 12-15mm/min。,鼓风炉炼铅,物料主要为自熔烧结块；燃料为焦炭，同时作为还原剂。 铅烧结块的一般化学成分（wt.%）：Pb 40-45, Zn 3-10, Cu 0.5-2, S 0.8-2.5, SiO2 8-13, Fe 7-14, CaO 5-12还原熔炼目的 1)将铅从烧结块中最
6、大限度还原进入粗铅，同时将Au、Ag、Bi等贵金属富集其中； 2)将Cu还原进入粗铅，或者以Cu2S进入锍 3)将炉料中的Ni,Co还原进入黄渣； 4)使脉石成分造渣(SiO2,FeO,CaO,MgO,Al2O3),Zn以ZnO形态入渣,铅鼓风炉熔炼发生的主要过程,碳质燃料燃烧； 金属氧化物还原； 脉石及氧化锌造渣； 硫化物形成锍； 砷化物形成黄渣； 以及上述熔体产物的沉淀分离过程。,铅鼓风炉内的金属氧化还原反应,对于烧结块与焦炭的鼓风高温还原条件，布多尔反应造成的CO是起还原作用的主要还原剂。PbO还原，由于炉内上下区域温度差别有下列三种情况： 883 PbO(液)+CO=Pb(液) +CO
7、2+58183J影响渣中铅含量的反应PbO(渣)+CO=Pb(液)+CO2 在鼓风炉体系中，Pb(液)的活度为1，各氧化还原反应的影响因素：PCO/PCO2和温度。,还原熔炼过程中各组分的行为,铅的化合物：（PbO,PbOSiO2,PbSO4, PbS） PbO+CO=Pb(液)+CO2 2PbOSiO2+CaO+2CO=CaOSiO2+2Pb+2CO2 PbSO4+4CO=PbS+4CO2 PbSO4+SiO2=CaOSiO2+SO2+0.5O2 PbS+Fe=FeS+Pb,还原熔炼过程中各组分的行为,铁的化合物（Fe2O3，Fe3O4，2FeOSiO2） FeO+SiO2=2FeOSiO2
8、 FeS大部分进铅冰铜 不可避免有部分铁的生成 铜的化合物(Cu2O,Cu2O SiO2，Cu2S) Cu2O+FeS=Cu2S+FeO或Cu2O+CO=2Cu+CO2 Cu2O,Cu2O SiO2进渣 Cu2S不反应，进入铅冰铜,还原熔炼过程中各组分的行为,锌的化合物（ZnO，ZnOFe2O3，ZnS，ZnSO4） ZnO部分被还原成金属Zn,-炉结，粗铅；部分入渣 ZnSO4理解成ZnO或还原成ZnS ZnS炼铅炉渣中的最为有害的杂质，有铁时 ZnS+Fe=FeS+Zn As，Sb As2O3挥发；As进入粗铅；与镍钴形成黄渣。 Au，Ag，Bi 进入粗铅,铅鼓风炉熔炼产物,粗铅：含铅97
9、-98%或者92-95%,杂质元素为Cu、Bi、As、Sb、Sn以及Au、Ag 炉渣：SiO2、CaO、FeO、ZnO、Al2O3、MgO. ZnS是非常有害的难熔物质，一般要求铅精矿含Zn少于5%。SiO2-FeO-CaO-ZnO（高锌高钙渣） 铅锍：PbS、Cu2S、FeS、ZnS等锍化物的共熔体。 黄渣：Ni、Co、Cu、Fe的砷化物和锑化物共熔体。 烟尘与烟气：细烟尘是提镉的重要原料,铅鼓风炉生产实践,水套式矩形鼓风炉常见鼓风炉故障：ZnS熔炼作业的两个因素：风量与风压,硫化铅精矿直接熔炼,硫化精矿不经过焙烧或烧结焙烧直接生产出金属的熔炼方法称为直接熔炼。优点：简化流程，降低成本；降低
10、能耗，提高SO2浓度制酸，减少环境污染。,硫化矿的直接熔炼,置换还原：Bi2S3(液)+3Fe(固)=2Bi(液)+3FeS(液)氧化反应：PbS+2PbO=3Pb(液)+SO2PbS+PbSO4=2Pb(液)+SO2PbS+O2=Pb(液)+SO2,铅的火法精炼,一般粗铅含有2-5%的杂质，为了满足用户要求，需要除去粗铅中的Cu、Sn、As、Sb等杂质；回收贵金属及其他有价金属。 粗铅精炼可分为火法与湿法两种，精铅产量的80%是采用全火法。火法精炼设备与工艺简单，建设费用低，能耗低，生产周期短；缺点是过程复杂，中间产物品种多，均需单独处理，金属回收率低。电解精炼生产率高，金属直收率高，易于机
11、械化和自动化，可一次产出高纯度精铅；但建设投资大，生产周期较长。,除铜精炼,熔析除铜：根据铜在液体铅中溶解度随温度降低而减小； 加硫除铜：铜与硫的亲和力大于铅与硫的亲和力，生成的Cu2S不溶于铅浮于液面而被捞走。设备：精炼锅或者反射炉,氧化精炼除砷、锑、锡,原理：根据氧对杂质的亲和力大于对铅的亲和力 顺序：AgCuBiPbSbAsFeSnZn精炼在反射炉中进行，炉温控制在800-900，开着炉门靠流入空气自然通风氧化杂质，使锡、砷、锑与铅生成铅盐浮渣，然后人工捞出。,碱性精炼除硒、碲、砷、锡、锑,由于氧化除锡砷锑时，铅的损失达，直收率低，作业时间长而且锑除去并不完全，劳动条件差而且污染环境，现
12、代炼铅厂并不采用，都用碱性精炼法取代。在较低温度下， 硒、碲能与金属钠或者NaOH作用生成不溶于铅液的硒、碲酸钠和硒、碲化物； 而砷、锡、锑则在强氧化剂NaNO3的作用下被氧化为高价氧化物，再与NaOH作用形成钠盐。 生成的这些产物不溶于铅生成固态浮渣而被分离。,加锌除银精炼,在作业温度下，金属锌能与铅中的金银形成一些化合物或者固溶体，这些产物不溶于铅而已浮渣（银锌壳）的形态析出而与铅分离。 铅中的铜、砷、锡、锑都可与锌生成类似反应，因此除银之前应去除上述几种杂质。 残余的锌可采用碱性精炼或者真空蒸馏-碱性精炼联合法去除。 银锌壳的处理可利用二者熔点不同进行分离：液体锌返回继续用来除银；贵铅进
13、行回收除铅后电解回收银。,加钙镁除铋,熔炼时钙、镁与铅中铋生成不溶于铅和密度小于铅的Bi3Ca和Bi3Mg2浮渣壳。 生产中以Pb-Ca合金形式加入，操作温度380-390。经过两次除铋作业，可将粗铅中铋从0.5-1%降低到0.005%以下。 除铋后的粗铅还需要经过一次精炼除钙镁，方法有吹风氧化、吹氯气及碱性精炼等。,粗铅的电解精炼,还原熔炼产出的粗铅一般先经过火法精炼除铜并调整锑含量后，就可以铸成阳极板送去电解精炼。我国除西北铅锌冶炼厂（白银）采用全火法精炼流程外，其他炼铅厂均采用火法-电解联合精炼流程。,电解精炼,电解时，以电解铅片为阴极，脱铜后的铅做阳极，在H2SiF6硅氟酸和硅氟酸铅P
14、bSiF6水溶液中进行电解。在直流电作用下，阳极氧化成阳离子进入溶液，阴极上溶液中的铅离子还原析出： 阳极： Pb=Pb2+2e 阴极： Pb2+2e=Pb,电解过程中的杂质行为,电解过程中，标准电极电位较铅负的金属，如铁、锌、锡、镍、钴等与铅一起电化学溶解进入溶液； 电极电位较铅正的金属，如银、金、铜、砷、碲等不溶解而形成阳极泥沉于电解槽底。 经过一定周期，残阳极返回精炼炉熔炼，阴极析出铅经过熔化除去微量锡、砷、碲杂质后，铸成精铅锭。阳极泥用于回收贵金属。,电解的主要技术条件,电解液总硅氟酸根 110-190 g/L， 含铅 70-130 g/L， 电解温度 30-45， 电流密度 130-180 A/m2， 槽压为 0.4V左右， 电流效率为 95-97%， 电能消耗为 125-135 kWh/t。 精铅含铅 99.98-99.99%,
