1、课程名称：检验数据分析 课程编号：ZY125,编写区域：杭州区域 主编人员：蒋红专,目 录,第一章：定量分析中的数据处理 第一节 分析结果的数据处理 第二节 定量分析数据的评价 第三节 有效数字及其运算规则 第四节 X-R控制图的应用,第一节 分析结果的数据处理,一、平均偏差 二、标准偏差 三、平均值的标准偏差 四、置信度与置信区间,一、 平均偏差,平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的精密度。平均偏差： 特点：简单； 缺点：大偏差得不到应有反映。,二、 标准偏差,标准偏差又称均方根偏差；标准偏差的计算分两种情况： 1当测定次数趋于无穷大时标准偏差 ： 为无限多次测定 的平均值（总体平均
2、值） 即：当消除系统误差时，即为真值。 2有限测定次数标准偏差 ：相对标准偏差 ：（变异系数）CV% = S / X,例题,用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。 例: 两组数据 (1) X-X： 0.11, -0.73, 0.24, 0.51, -0.14, 0.00, 0.30, -0.21, n=8 d1=0.28 S1=0.38 (2) X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32 ， -0.28， 0.31， -0.27n=8 d2=0.28 S2 =0.30 d1=d2, S1 S2,三、 平均值的标准偏差,m个n次平行测定的平均值：由统计学可得：由s s n 作图：
3、 由关系曲线，当n 大于5时， s s 变化不大，实际测定5次即可。 以 X s的形式表示分析结果更合理。,例题,例：水垢中 Fe2O3 的百分含量测定数据为 (测 6次) ：79.58%，79.45%，79.47%，79.50%，79.62%，79.38%X = 79.50% s = 0.09% s= s/ n = 0.04%则真值所处的范围为（无系统误差） ：79.50% + 0.04%数据的可信程度多大？如何确定？,四、置信度与置信区间,偶然误差的正态分布曲线：,置信度与置信区间,对于有限次测定，平均值 与总体平均值 关系为 ：s.有限次测定的标准偏差； n.测定次数。 表1-1 t 值
4、表 ( t. 某一置信度下的几率系数),讨论： 1. 置信度不变时：n 增加， t 变小，置信区间变小； 2. n不变时：置信度增加，t 变大，置信区间变大；置信度真值在置信区间出现的几率 ；置信区间以平均值为中心，真值出现的范围；,第二节 定量分析数据的评价,一、可疑数据的取舍1Q 检验法2. 格鲁布斯（Grubbs)检验法 二、分析方法准确性的检验1. t 检验法法2. 检验法,定量分析数据的评价,解决两类问题: (1) 可疑数据的取舍 过失误差的判断方法：Q检验法；4d法。确定某个数据是否可用。 (2) 分析方法的准确性 系统误差的判断显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题 是否
5、存在 统计上的显著性差异。方法：t 检验法和F 检验法；确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确 性。,1 Q 检验法步骤： （1） 数据从小到大排列 X1 X2 Xn（2） 求极差 Xmax Xmin（3） 求可疑数据与相邻数据之差 X?-X式中X?-可疑值X-与X?相邻之值（4） 计算：Q值= X?-X /（ Xmax Xmin）,一、可疑数据的取舍 过失误差的判断,（5） 根据测定次数和要求的置信度，（如90%）查表：,表1-2 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.994 0.76 0.85 0.938 0.47 0.54
6、0.63 （6）将Q与QX （如 Q90 ）相比，若Q QX 舍弃该数据，若Q QX 保留该数据, 当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据。,2 4d法,4d法即4倍于平均偏差法，适用于4-6个平行数据的取舍。 基本步骤： （1）除了可疑值外，将其余数据相加求算术平均值X及平均偏差d （2）将可疑值与平均值X相减，若可疑值-X4d，则可疑值应舍去；若可疑值-X4d，则可疑值应保留 例：测得如下一组数据，30.18，30.56，30.23，30.35，30.32其中最大值是否舍去？ 解：30.56为最大值，定为可疑值。 则 X=(30.18+30.23+30.35+30.32)/4=30.27
7、d=（0.09+0.04+0.08+0.05）/4=0.065 因 30.56-30.27=0.290.29 4d 故 30.56值应舍去。,当选用新的化验方法进行定量测定时，必须事先考察该方法是否存在系统误差。只有确认其法没有系统误差或者系统误差能被校正才能采用，才可信任用该法得到的数据。通常采用下列两种方法对化验方法可靠性进行检验。1. t 检验法t检验法又称标准物质法。将包含有被测组分和试样的基体相似的标准物质（样品），用测定试样所选用的分析方法进行n次测定，计算出标准物质（样品）中所含被测组分的算术平均值及标准偏差，然后将此算术平均值与标准物质所给出的该组分的含量比较。 步骤：a.计算
8、t值b. 查t值表 据自由度（f）=n-1，置信度P，查表，以t表表示之c.比较t计算与t表值若 t计算 t表，则x与 有显著差异，该法不能直接采用。,二、分析方法准确性的检验-系统误差的判断,2.F检验法 F检验法是将同一欲测试样用标准方法（或可靠的经典的分析方法）和 所选用的新分析方法，分别进行多次测定。 标准方法测得的为平均值x1,标准偏差s1及测定次数n1。 所选用的新方法测得的为平均值x2,标准偏差s2及测定次数n2。先用F检验法检验两法测定值或两组数值间的精密度有无显著性差异。如精密度无显著性差异，则再继续用t检验法检验x1 与x2也无显著性差异，则说明新分析方法可以采用，两组数值
9、相近。 步骤：a.计算F值式中S大、S小为S1与S2比较而得，S值较大的作为S大，与S大相应的那组数据的（n-1) 定为f大， S值较小的作为S小，与S小相应的那组数据的（n-1）定为f小。b.依据f大与f小，从F表查F值，得到F表值c.比较F计算和F表。若F计算F表，则两组测定值S1与S2差异不显著，可继续进行t检验；反之，则S1与S2差异显著，说明新的方法不能直接采用，不必往下检验。d .继续t检验的具体步骤：（1）计算t值，,（2）依据f=n1+n2-2与置信度P，查t值表，得到t表 （3）若t计算t表，即X1与X2无显著差异,一、有效数字 二、有效数字运算规则,第三节 有效数字及其运算
10、规则,一、 有效数字,1.有效数字的使用有效数字是指实际上能测量到的数字，通常包括全部准确数字和一位不确定的可以数字。有效数字保留的位数与测量方法和仪器的准确度有关。使用有效数字，应注意以下几点。 （1）记录测量所得数据时，应当、也只允许保留一位可以数字，即不允许增加位数，与不应减少位数。例如，化验中称量质量和测量体积，获得如下数字，其意义是有所不同的。12.5000g，是六位有效数字，这不仅表明试样的质量为12.5000g，还表示称量误差在0.0001g，是用分析天平称量的。如将其质量记录成12.50g，则表示该试样是在台称上称量的，其称量误差为 0.01g。（2）有效数字的位数还反映了测量
11、的相对误差。如称量某试剂的质量为0.5180 g，标示该试剂质量是（0.5180 0.0001 ）g，其相对误差为：RE%= （0.0001）*100%/0.5180 0.02%,（3）有效数字位数与量的使用单位无关。如称得某物的质量是12 g，两位有效数字。 若以mg为单位时，应记为1.2*104 mg，而不应该记为12000 mg。 （4）数据中的“0”要作具体分析。数字中间的“0”，如2005中“00”都是有效数字。数字前边的“0”，如0.012kg，其中“0.0”都不是有效数字，它们只起定位作用。数字后边的“0”，尤其是小数点后的“0”，如2.50中“0”是有效数字，即2.50是三位有
12、效数字。 （5）计算有效数字的的位数时，若第一位数字等于或大于8时，其有效数字应多算一位。 （6）简单的计数、分数倍数，属于准确数或自然数，其有效位数是无限的 （7）分析化学中常遇到的pH,pK等，其有效数字的位数仅取决于小数部分的位数，其整数部分只说明原数值的方次。 2.有效数字的修约四舍六入五成双，即当尾数4时，舍去；尾数6时，进位；当尾数为5时，则应试保留的末尾数是奇数还是偶数，5前为偶数应将5舍去， 5前为奇数则将5进位。,二、有效数字运算规则,1.加减运算加减运算时，应以参加运算的各数据中绝对误差最大（即小数点后位数最少）的数据为标准，决定结果（和或差）的有效位数。 例：12.35+
13、0.0056+7.8903=？ 解：绝对误差最大的是12.35。应以它为依据先修约，再计算。12.35+0.01+7.89=20.25 为稳妥起见，也可在修约时多保留一位，算完后再修约一次。12.35+0.006+7.890=20.24620.25,2.乘除运算 乘除运算中，应以参加运算的各数据中相对误差最大（即有效数字位数最少）的数据为标准，决定结果（积或商）的有效位数。中间算式中可多保留一位。遇到首位数为8或9时，可多算一位有效数字。 例1：求0.0121*25.64*1.05782=？ 解：各数的相对误差分别为：0.0121数的相对误差=1/121*100%25.64数的相对误差=1/2
14、564*100%1.05782数的相对误差=1/105782*100% 即0.0121数的相对误差最大，有效数字位数最少，应以它为标准先进行修约，再计算：0.0121*25.6*1.06=0.328 或先多保留一位有效数字，算完后再修约一次。0.0121*25.64*1.058=0.3282，修约为0.328 例2：酸价检测，称油样4.522克，用0.01025mol/LKOH标液滴定时，消耗标液5.25毫升，直接代入计算公式如下：酸价（mgKOH/g)=5.25*0.01025*56.11/4.522=0.668 0.67 如以5.25为标准先进行修约，再计算： 酸价（mgKOH/g)=5.
15、25*0.0102*56.1/4.52=0.665 0.66,第四节 X-R控制图的应用,1.X-R控制图 对于计量数据而言，这是最常用最基本的控制图。它用于控制对象为长度、重量、强度、纯度、时间、收率和生产量等计量值的场合。X控制图主要用于观察正态分布的均值的变化，R控制图用于观察正态分布的分散或变异情况的变化，而X-R控制图将两者联合运用，用于观察正态分布的变化。,2.举例分析,选取我司某家面粉供应商近阶段吸水率进货检验数据，分析厂家面粉生产的过程能力。 数据如下：,以X-R控制图为例，分析厂家的过程能力。,步骤1：取预备数据，然后将数据合理分成25个子组，见上表 步骤2：计算各组样本的平
16、均数Xi 步骤3：计算各组样本的极差Ri 步骤4：计算样本总均值X与平均样本极差RXi=1538.1 R=22.5X=61.5256 R=0.9 步骤5：计算R图的参数当子组大小n=5,D4=2.114,D3=0,代入R图的公式，得到：UCLR=D4R=2.114*0.9=1.9026CLR=R=0.9LCLR=D3R=-,画R图：,见R图判稳。故接着再建立X图。由于n=5,查表知A2=0.577,再将X=61.5256 R=0.9代入X图：UCLX=X+A2R=61.5256+0.577*0.9=62.0449CLX=X=61.5256LCLX=X-A2R=61.5256-0.577*0.9
17、=61.0063,画X图：,此时过程的变异度与均值均处于稳态。,步骤6：与规范进行比较对于给定的质量规范TL=60.0,TU=66.0,利用R和X计算Cp=R/d2=0.9/2.326=0.38693Cp=(TU-TL)/6=（66.0-60.0）/（6*0.39）=2.5641由于X=61.5256与容差中心M=63.0不重合，所以需要计算Cpk K=（M-）/（T/2）=2（63-61.5256）/（66.0-60.0） =0.4914670.49 Cpk=（1-k)*Cp=（1-0.491467）*2.5641=1.30393 结论：无偏移情况的Cp表示过程加工的一致性，即“质量能力”，Cp越大，则质量能力越强；有偏移情况的Cpk反映过程中心与公差中心M的偏移情况，Cpk越大，则两者偏离越小，是过程的“质量能力”与“管理能力”两者综合的结果。故Cp与Cpk两者的着重点不同，需要同时加以考虑。,联合应用Cp与Cpk所代表的合格品率,查上表，我们可以得出此家面粉厂的统计过程状态满足设计的、工艺的和顾客的要求。,步骤7：以上步骤1-步骤6为分析用控制图，延长统计过程状态下的X-R 图的控制限，进入控制用控制图阶段，实现对面粉厂生产过程的日常控制，从而稳定我司制造的软水添加量，生产出更好口感的面饼。,THE END!,
