1、第五章 吉布斯自由能和 化学平衡,5.3 化学平衡,5.2 吉布斯自由能,5.1 化学反应的自发性和熵,5.4 化学平衡的移动,5.5 标准平衡常数的应用,5.1.1 化学反应的自发性,5. 1 化学反应的自发性和熵,5.1.5 化学反应熵变和热力学第二定律,5.1.4 热力学第三定律和标准熵,5.1.3 混乱度和熵,5.1.2 焓和自发变化,5.1.1 化学反应的自发性,水从高处流向低处； 热从高温物体传向低温物体； 铁在潮湿的空气中锈蚀； 锌置换硫酸铜溶液反应：,不需要外部做功，体系自身发生变化的过程称为自发变化。有方向性和限度。,Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s)
2、,许多放热反应能够自发进行。例如：,最低能量原理（焓变判据）：1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。,5.1.2 焓和自发变化,(298K) = -285.83kJmol-1,H2(g)+ O2(g) H2O(l),(298K) = -55.84kJmol-1,H+(aq) + OH-(aq) H2O(l),焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。,有些吸热反应也能自发进行。例如：,H2O(l) H2O(g),NH4Cl (s) NH4+(aq)+Cl-(aq),= 9.76kJmol-1,
3、= 178.32kJmol-1,= 44.0kJmol-1,1.混乱度,冰的融化建筑物的倒塌,系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。,5.1.3 混乱度和熵,许多自发过程有混乱度增加的趋势。,熵是表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。是体系混乱度的量度。系统的混乱度愈大，熵愈大。熵是状态函数。有绝对值。熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。,2.熵,熵与微观状态数：,1878年，L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系。S=klnS-熵 -微观状态数 k- Boltzman常量,玻尔兹曼 (Ludwig Boltzmann,1844-190
4、6，奥地利)现代物理 学奠基人。提出“各态遍历” 原理(1871)，给出熵的微观状 态方程(玻尔兹曼方程) (1877),5.1.4 热力学第三定律和标准熵,1906年，德W.H.Nernst提出，经德Max Planck 和美G.N.Lewis等改进。,能斯特(Walther Nernst, 1864-1941，德国) 提出热力学第三定律(1906)，于1920年获 Nobel物理奖。,路易斯(Gilbert Newton Lewis,1875-1946，美国) 首次把热力学引入化学(1923)。,1.热力学第三定律在0K时，任何纯物质完美晶体的熵为零。S （完整晶体，0K）=0,2.标准摩
5、尔熵,S = ST - S 0 = STST-规定熵（绝对熵）在标准状态下，单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为 ：,纯物质完美晶体温度变化 0K T K,(B,相态,T) ，单位是Jmol-1 K-1,(单质,相态,298.15K)0,影响标准摩尔熵的因素：,同一物质，298.15K时,物态相同，结构相似，相对分子质量不同的物质， 随相对分子质量增大而增大。,相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 大。,同态物质种类增多，分子数增多，熵增大。,N2O5(g)=2NO2(g) + 1/2O2(g) 熵增大,1.化学反应熵变的计算,5.1.5 化学反应熵变和 热力学 第二定
6、律,0,有利于反应正向自发进行。,根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵,可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。,(T,K),在孤立体系中发生的任何变化或化学反应，总是向熵增大的方向进行，即S 孤立0 自发,2.热力学第二定律,受温度的影响， 但熵变 、焓变 受温度影响不大。,*2.热力学第二定律,在任何自发过程中，体系和环境的熵变化的总和是增加的。,5.2 Gibbs自由能,5.2.3 吉布斯赫姆霍兹方程 的应用,5.2.2 标准摩尔生成Gibbs函数,5.2.1 Gibbs函数判据,.,5.2.4 转换温度,吉布斯 (Josiah Willard Gibbs, 1839-1903，美国
7、)合并能和熵，引入 (Gibbs)自由能概念(1876),赫姆霍兹 (Hermann LudwigFerdinand von Helmholtz, 1821-1894，德国) 创立能量守恒的数学定律(1847)。,G-Gibbs函数（Gibbs自由能） G是状态函数， 单位： kJ.mol-1,def,5.2.1 Gibbs函数判据,Gibbs 函 数(变)判据：,在等温、等压、不做非体积功条件下，自发的化学反应总是向体系的Gibbs降低的方向进行 。,化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变,1.标准摩尔生成吉布斯自由能在温度TK下，由标准状态的最稳定单质生成1 mol物质B的标准摩尔吉布斯自由能变
8、，称为物质B的标准摩尔生成吉布斯自由能。,5.2.2 标准摩尔吉布斯 自由能变的计算,(B,相态,T) ，单位是kJmol-1,(标态最稳定单质,T)=0,如果T298.15K,用 只能判断标准状态下反应的方向。,等温时：,称吉布斯赫姆霍兹方程,5.2.3吉布斯赫姆霍兹方程 的应用,标态时也成立。,5.2.4 转换温度,化学反应转换温度的估算：,fHm /kJmol-1 -1206.9 -635.5 -393.5/J mol -1 k-1 92.2 39.8 213.6,=（-635.5-393.5）-（-1206.9）=177.9 kJmol-1,=213.6+39.8-92.2=160.5
9、 J mol -1 k-1,5.3 化学平衡,5.3.3 化学反应的等温方程式,5.3.2 标准平衡常数,5.3.1 化学平衡的基本特征,5.3.1 化学平衡的基本特征,0 0.0100 0.0100 0 7.60 0,2000 0.00397 0.00397 0.0121 1.20 2.04,4850 0.00213 0.00213 0.0157 0.345 3.43,反应开始 ：c(H2),c(I2) 较大, c(HI) = 0, 正较大,逆为 0；反应进行：c(H2),c(I2)减小, 正减小,c(HI)增大,逆增大；某一时刻：正= 逆，系统组成不变，达到平衡状态 。,大多数化学反应都是
10、可逆的。例如：,化学平衡：,特征： （1）化学平衡是动态平衡。 （2）平衡时的组成不再随时间而变。 （3）反应达到平衡时转化率最大。 （4）化学平衡是有条件的。,在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：,5.3.2 标准平衡常数表达式,对于溶液中的反应：,对于气相反应：,Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq),对于一般的化学反应：, 是温度的函数，与浓度、分压无关。, 标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应。,( )1/2,=( )-1,例题：已知25时反应,多重平衡原理,解：反应 + 得：,2BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2
11、(g)的 。,I2(g)+Br2(g) 2IBr(g)的 =0.051 计算反应,2BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)的 =0.45,2BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g),等温方程式：,将此式代入前式得：,反应达到平衡时，,5.3.3 化学反应的等温方程式,( T )=0，Q=,Gibbs函数变判据与反应商判据：,5.4.1 浓度对化学平衡的影响,5.4 化学平衡的移动,5.4.5 两个需要说明的问题,5.4.4 Le Chatelier 原理,5.4.3 温度对化学平衡的影响,5.4.2 压力对化学平衡的影响,化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从一
12、种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。,5.4.1 浓度对化学平衡的影响,对于溶液中的化学反应，平衡时，Q = K,当c(反应物)增大或c(生成物)减小时,当c(反应物)减小或c(生成物)增大时,Q K 平衡向正向移动。,Q K 平衡向逆向移动。,(1)当c(Ag+)=1.00 10-2molL-1, c(Fe2+)=0.100 molL-1, c(Fe3+)= 1.00 10-3molL-1时反应向哪一方向进行? (2)平衡时, Ag+ ,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少? (3) Ag+ 的转化率为多少? (4)如果保持Ag+ ,Fe3+的初始浓度不变,使c(Fe2+) 增大至0.300
13、molL-1,求Ag+ 的转化率。,例题：25oC时，反应Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s) 的K =3.2。,解：(1)计算反应商，判断反应方向,QK , 反应正向进行。,开始cB/(molL-1) 0.100 1.0010-2 1.0010-3 变化cB/(molL-1) -x -x x 平衡cB/(molL-1) 0.100-x 1.0010-2-x 1.0010-3+x,(2) Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag(s),c(Ag+)=8.4 10-3molL-1 c(Fe2+)=9.8410-2 molL-1 c(Fe3+)= 2.
14、6 10-3molL-1,3.2x21.352x2.210-3=0x=1.610-3,(3)求 Ag+ 的转化率,平衡 0.300- 1.0010-2 1.0010-3+ cB/(molL-1) 1.0010-22 (1- 2) 1.0010-2 2,(4) 设达到新的平衡时Ag+ 的转化率为2,Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s),5.4.2 压力对化学平衡的影响,如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使Q减小，导致Q K ，平衡向逆向移动。,1.部分物种分压的变化,2.体积改变引起压力的变化,对于有气体参与的化学反应,aA (g) +
15、bB(g) yY(g) + zZ(g),对于气体分子数增加的反应， B 0，x B 1，QK ，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。,对于气体分子数减小的反应 ，B 0， x B 1， Q K ，平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动。,对于反应前后气体分子数不变的反应， B =0， x B =1， Q = K ，平衡不移动。,在惰性气体存在下达到平衡后，再恒温压缩, B 0，平衡向气体分子数减小的方向移动, B =0，平衡不移动。,对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果 B 0，平衡向气体分子数增大的方向移动。,对恒温恒容
16、下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，Q= K ，平衡不移动。,3.惰性气体的影响,例题：某容器中充有N2O4(g) 和NO2(g)混合物，n(N2O4):n (NO2)=10.0:1.0。在308K， 0.100MPa条件下，发生反应：,(1)计算平衡时各物质的分压；(2)使该反应系统体积减小到原来的1/2，反应在308K，0.200MPa条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？,N2O4(g) NO2(g)； K (308)=0.315,解：(1)反应在恒温恒压条件下进行。,平衡时pB/kPa,平衡时nB/mol 1.00-x 0.1
17、0+2x,开始时nB/mol 1.00 0.100,N2O4(g) 2NO2(g),以1molN2O4为计算基准。 n总=1.10+x,开 始 时 nB/mol 1.00 0.100,平衡()时pB/kPa,N2O4(g) 2NO2(g),平衡()时nB/mol 1.00-y 0.10+2,平衡逆向移动。,5.4.3 温度对化学平衡的影响,K (T)是温度的函数。 温度变化引起K (T)的变化，导致化学平衡的移动。,对于放热反应， K ，平衡向逆向移动。,对于吸热反应， 0，温度升高， K 增大，Q K 。，平衡向正向移动。,范特霍夫(Jacobus Henricus vant Hoff, 1
18、852-1911, 荷兰物理化学家。提出碳原子价键的空间结构学说；提出稀溶液理论。)的 化学动力学研究（ “Studies of Chemical Dynamics”，“tudes dedynamique chimique”）出版。在这本书中，vant Hoff 推广和继续发展了Wilhelmy, Harcourt 和Esson 的工作。特别是，他引入 了微分解析方法。他也分析了平衡常数以及 正向、反向反应速度与温度的依赖关系（平衡 常数与温度的关系现在称为vant Hoff 方程）。,Vant Hoff 方程式：,在温度变化范围不大时：,得：,当温度为T1时：,当温度为T2时：,两式相减得：
19、,由此式可见,对于吸热反应,温度升高,增大；对于放热反应,温度升高, 减小。,Vant Hoff 方程式：,或,如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。Le Chatelier原理只适用于处于平衡状态的系统，也适用于相平衡系统。,1848年，法国科学家Le Chatelier 提出：,5.4.4 Le Chatelier 原理,1.催化剂不能使化学平衡发生移动。催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。,5.4.5 两个需要说明的问
20、题,2. 化学反应速率与化学平衡的综合应用,低温、加压有利于平衡正向移动。但低温反应速率小。在实际生产中，T =（460550），32MPa，使用铁系催化剂。,N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g),以合成氨为例：,5.5.1 判断反应的程度,*5.5 标准平衡常数的应用,5.5.3 计算平衡的组成,5.5.2 预测反应的方向,5.5.1 判断反应的程度,K 愈小，反应进行得愈不完全；,K 愈大，反应进行得愈完全；,K 不太大也不太小(如 10-3 K 103),反应物部分地转化为生成物。,对于一般的化学反应：,5.5.2 预测反应的方向,任意状态下：,aA (g)+ bB(aq)+cC
21、(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l),def,反应商：,反应商判据：,QK 反应正向进行；,Q = K 系统处于平衡状态；,Q K 反应逆向进行。,解：pV = nRT 因为T 、V 不变，pnB,p0(CO)=(0.03508.314373)kPa=108.5 kPa p0(Cl2)=(0.02708.314373)kPa=83.7 kPa,5.5.3 计算平衡的组成,反应开始时c0(CO)=0.0350molL-1， c0(Cl2)=0.0270molL-1， c0(COCl2)=0。计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。,例题：已知反应CO(g)+Cl2(g)
22、 COCl2(g) 在恒温恒容条件下进行,373K时K =1.5108。,开始cB/(molL-1) 0.0350 0.0270 0 开始pB/kPa 108.5 83.7 0 假设Cl2全部转化 108.5-83.7 0 83.7 又设COCl 2转化x x x -x 平衡pB/kPa 24.8+x x 83.7-x,解： CO(g)+Cl2 (g) COCl 2(g),平衡时:p(CO)=24.8kPa ，p(Cl2)=2.3 10-6 kPap(COCl2)=83.7kPa,假设 83.7-x 83.7， 24.8+x 24.8 。,因为K 很大，x很小，,5.5.4 * 平衡常数与 反
23、应速率系数的关系,例题：恒温恒容下，GeO(g)与W2O6 (g) 反应生成GeWO4 (g) ：,5.5.5 * 标准平衡常数 的实验测定,若反应开始时，GeO和W2O6 的分压均为100.0kPa，平衡时 GeWO4 (g) 的分压为98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。,2GeO (g) +W2O6 (g) 2 GeWO4 (g),p(W2O6)=100.0 kPa - kPa=51.0 kPa,p(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa =2.0kPa,解： 2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g),平衡pB/kPa 100.0-98.0 100.0- 98.0,开始pB/kPa 100.0 100.0 0,变化pB/kPa -98.0 - 98.0,平衡转化率：,
