1、1,第十章,化学反应平衡 Chemical Equilibrium,2,10.1化学反应的计算关系与反应进度,一 简单反应 对于单一反应，就称为简单反应，按通常的方式书写为：A + B M + L对于这一反应的计量式，我们可以书写成两种形式1化学计量式,Aa + Bb,mM + lL,式中：A、B、M、L物质的分子式,a、b、m、l 化学计量系数，它们都是正数。,3,通式：,2.代数计量式,代数计量式就是把化学计量式左侧反应物的各项移到右边来。,-aA -bB +mM +lL= 0,（101）,化学计量式（反应物为“-”，生成物为“+”）,式中：Ai物质分子式,10.1化学反应的计算关系与反应
2、进度,4,从元素角度来看，应该满足各元素在反应前后相等的条件，对上述反应中有C、O和H三种元素。,如甲烷转化反应： （1） （2） （3） （4）,CH4 + H2O = CO + 3H2,可以把此反应写为：,=,H,C,O,10.1化学反应的计算关系与反应进度,5,（102）,并且用反应进度来表示。,由此可以写为：,3反应进程,定义：,反应进度,若 =1时,表示反应尚为开始；,表示反应已按计量方程式100%地完成。,（103）,若 =0时,10.1化学反应的计算关系与反应进度,6,积分式：,或,式中：, 反应开始时（t=0）组分的摩尔数；, 反应过程中组分i的摩尔数的变化。,反应进行某一时刻
3、（t）时组分的摩尔数；,10.1化学反应的计算关系与反应进度,7,1 复杂反应的化学计量关系,二 复杂体系,对于两个或两个以上反应同时发生时，各个反应的反应进度j与每个反应都有关系，考虑r个独立反应，i个物种的复杂体系。,Ai 每个方程式包含特定的一组化学物种。,i= 1,2,3,N 化学物种 j=1,2,3,.,r 独立反应个数,式中：, 第j个反应第i个物种的化学计量系数；,10.1化学反应的计算关系与反应进度,8,2 反应进度表示式,若把复杂反应中每一个反应式都看作单一的反应，那么反应进度表示为：,dni，1= i，1d1,dni，2= i，2d2,dni，3= i，3d3,dni，j=
4、 i，jdj,dni，r= i，rdr,10.1化学反应的计算关系与反应进度,9,dni= dni，1+ dni，2+ dni，3+ + dni，j+ + dni，r,复杂反应的反应进度的表达式。,或：,（10-4）,10.1化学反应的计算关系与反应进度,10,(1)关系,2G0与K间的关系,G0标准自由焓 K化学平衡常数,对于偏摩尔自由焓，它与活度存在有下列关系：,前面已经讨论过，化学位与偏摩尔性质是两个独立的概念，,只有当,时，二者才为同一值。,=,式中： Gi0 组分i在标准态时的自由焓。,(10-11),10.1化学反应的计算关系与反应进度,11,要注意化学平衡中的标准态与相平衡中所涉
5、及的标准态不同， 标准态 : 相平衡：与系统T、P相同时的纯组分 化学平衡：在系统T与固定压力（1atm）下的纯组分,将（10-11）式代入（10-10）式，得,进行整理：,（10-13）,令 K=,10.1化学反应的计算关系与反应进度,12, 标准态是固定压力1atm，G0=f（T）,或,（10-14）, K=f（T）,（2） 平衡态处 G=0， 但G0 不一定等于零,注意点：,（1） G0仅是T的函数， G=f（T，P）,反应体系,标准态下,10.1化学反应的计算关系与反应进度,13,(2) G0的计算 标准自由焓变化的计算，在物化上大家已经学过 方法有两种:一种是由标准生成自由焓计算;另
6、一种由标准生成热H0和标准熵S0计算,10.1化学反应的计算关系与反应进度,14,10.2平衡常数与平衡组成间的关系,1气相反应 （1） 标准态,T=系统的温度 P=1atm,纯组分i的理想气体,气相反应的标准态通常取,15,（2） K的计算式,由K定义式,(10-13),（10-25）,式子中，fi的单位为atm,下面分别讨论理想气体和非理想气体平衡常数与平衡组成间的关系。,10.2平衡常数与平衡组成间的关系,16,在一定温度、K一定 平衡组成随压力发生变化。,1) 非理想气体,（10-26）,K=f（T）,（10-27）,2） 理想溶液,又 ,10.2平衡常数与平衡组成间的关系,17,3）
7、 理想气体,当反应系统P比较低，温度比较高时，可视为理想气体。,对理想气体,（10-29）,令,若,（10-30）,则有 Ky=KP P- （10-31） KP=f（T） Ky=f（T，P）， 即Ky是T，P的函数。,10.2平衡常数与平衡组成间的关系,18,以上式子，可根据体系性质选择合适的式子进行计算。,4） K的不同表达式的关系,以活度表示式:,以逸度表示式：,对非理想气体体系：,对理想溶液：,对理想气体：,10.2平衡常数与平衡组成间的关系,19,10. 3 工艺参数对化学平衡组成的影响,Hoff Eq,一. 温度的影响,1K的影响,由物化知识知，温度对平衡常数的影响可用范特霍莆等压方
8、程式来表示：,（10-39）,对于吸热反应,T，K,0,0,T，K,对于放热反应,0,0,20,（） 若温度变化范围大， H0T=f（T）,（） 若温度变化范围不大，,可看作常数,式（10-39）可写为：,10. 3 工艺参数对化学平衡组成的影响,21,在不变下，对求导，得：,2对平衡组成的影响,对于理想气体,又,将,Hoff Eq 代入上式，得：,10. 3 工艺参数对化学平衡组成的影响,22,（10-39）,0,0,由于,0,所以标准焓的变化量决定着反应进行的方向，由此得到下述结论：,若H0T0 放热反应,0,若H0T0 吸热反应,即 T， e,即 T， e,10. 3 工艺参数对化学平衡
9、组成的影响,23,二 总压的影响,当不变时，Kf=const，但K是压力的函数，故总压变化必然导致Ky的变化。,1. 对的影响,或,10. 3 工艺参数对化学平衡组成的影响,24,在T不变下，对P求导，得：,.对平衡组成的影响,对理想气体：,式中：,（10-40）,10. 3 工艺参数对化学平衡组成的影响,25,所以化学反应的计量系数决定着反应进行的方向，由此得到下述结论：,0,由于,0,即 p， e（体积增加的反应）,若0,0,若0,0,即 p， e （体积减少的反应）,10. 3 工艺参数对化学平衡组成的影响,26,三. 惰性气体的影响在工业反应装置中原料气体内常常混有不参加反应的惰性气体，如在合成氨的原料气中常用甲烷气体。这些气体不参加反应，但对平衡组成是有影响的，有了惰性气体就会降低反应物的浓度和分压。 惰性气体降低反应物的浓度和分压。 对0的反应，使平衡转化率下降。对0的反应，使平衡转化率上升。,10. 3 工艺参数对化学平衡组成的影响,
