1、第4章 化学热力学基础,研究宏观性质的变化,不考虑物质的微观结构； 只需了解反应的始、终态，不考虑反应过程。,指定条件下能否发生反应？ 反应可以进行到什么程度？ 反应中能量变化如何？,1.体系与环境,体系（system）,环境（surroundings）,把一部分物质从其余的物质之中划分开来作为研究的对象。,体系以外又与体系密切相关的其余部分。,5 -1 基本概念和术语,一、基本概念,体系和环境, 敞开体系(opened system)：与环境有物质交换也有能量交换, 封闭体系(closed system)：与环境无物质交换但有能量交换, 孤立体系(isolated system)：与环境既无
2、物质交换也无能量交换,敞 开,封闭,孤立, 状态(state),体系的存在形式。,pV = n RT,性质定，状态定；性质变，状态变。,确定体系状态的宏观物理量。其变化值只取决于体系的始态和终态，与变化的途径无关。,水(298K) 始态,水(323K) 终态,水(273K),水(373K),T = 25K, 状态和状态函数, 状态函数(state function),描述体系状态的宏观物理量。例如：温度、体积、质量、物质的量等。,强度性质(intensive properties)：数值与物质的数量无关，没有加合性。例如：温度、压力、密度。,广度性质(extensive properties)
3、：数值与物质的 数量成正比，具有加合性。例如：体积、质量、物质的量等。,性质 (property), 过程和途径, 过程 (process),等温过程:,等压过程:,体系经过一系列变化又回到原态的过程,态的经历,循环过程：,等容过程：,体系由一种状态变化到另一 种状, 途径 (path),完成变化过程的具体步骤,始态(1)298K，100kPa,终态(2)373K，50kPa,373K，100kPa,298K，50kPa,等压,等压,等温,等温,T =T2T1 = 75 Kp = p2p 1= 50 kPa,体系经一循环过程后的变化量为零。,1、 内能 U ( internal energy
4、),体系内部能量的总和 是具有广度性质的状态函数 U决定于体系的始、终态，与变化的途径 无关,2、 热和功,热(heat , Q） 体系和环境间因温差而传递的能量功(work, W ) 除热以外其它各种形式传递的能量,W We (体积功) + W (非体积功),二、热力学第一定律, 热力学规定：吸热为正（Q0）， 放热为负（Q0）；做功为负（ W 0），得功为正（W 0）。, 体积功We（膨胀功，expansile work）,在恒外压下,We p外 V （J）Pa m3,体积功,例, 热和功都不是状态函数,3、热力学第一定律（能量守恒律）,自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同 的形式，
5、并可以从一种形式转化为另一种形式. 在转 化过程中，能量的总值不变。,U U2 U1,U Q W,热力学第一定律的数学表达式：,5-2 化学反应热,在等压或等容而且体系只做体积功的条件下，当 T始 T终时，反应吸收或放出的热量。简称热效应 （heat of reaction)。,一、等容反应热 （ QV ）和等压反应热 （Qp ）,弹式量热计,放热反应：T1升高到T2,Q弹,Q,Q水,反应放出的热量,氧弹吸收的热量,水吸收的热量,Q = - (Q水+Q弹) Q水 = cmT Q弹 = CT T = T 2 T 1,c 水的比热容 4.184Jg-1K-1）,m水的质量(g),C氧弹的热容(JK
6、-1),在等容条件下 V 0 W 0,U Q W,在等容过程中，不做其它功的条件下，反应的热效应等于体系内能的变化值，即 QV = U。,保温杯式量热计,2. 焓 (H )与焓变(H ),U = Qp p外 V Qp = U p外 V,化学反应在等压( p1p2p外 )条件下的反应 热，称为等压反应热（Qp ）,1.等压反应热 Qp,等温等压、只做体积功,HU p V, p外 p1 p2, Qp (U2U1) p外 (V2V1) (U2U1) （p2 V2p1V1)(U2 p2 V2) ( U1 p1V1),令,H 称为焓（enthalpy）是体系的状态函数，具有加合性。,Qp H2H1H （
7、焓变）,H 0,A,B,吸热反应,H 0,放热反应,H生成物 H反应物,H生成物 H反应物,化学反应热效应和焓变,若,始态：反应物 终态：生成物,等压反应热和等容反应热不相等,Qp = QV p V Qp = U p V,理想气体反应 : p V = nRT,C（s） 1/2O2（g） CO （g） n = 10.5 = 0.5 2H2（g） O2（g） 2H2 O （g） n = 2(1+2)=1, n 是反应前后气态物质的物质的量之差,Qp = QV nRT,QV = Qp nRT,或,Wep外 V 1.001050.62610-362.6(J) U Q W 85462.6 791.4(J
8、),在376K 及 1.0105 Pa外压下，1.00g 乙醇 蒸发变成 0.626L 乙醇蒸汽时，需吸热 854J，求 U = ?,例 4 -1,解,已知 298K 时，反应H2（g） 1/2O2（g） H2 O （l） 的等压反应热为285.8 kJmol -1，求该条件下QV。,解,QV = Qp nRT, n = 0（10.5）= 1.5,QV = 285.8103 Jmol -1(1.5) 8.314 JK-1mol -1298K=282 kJmol -1,例 4 -2,二、反应进度(advancement of reaction),对于任一化学计量方程,aA + d D = gG+
9、 hHgG+ hH aA dD = 0,若反应体系中的任意物质用B来表示,方程式中的计量系数用表示, B对反应物为负值,对产物为正值。,A = - a D = - d G = g H = h,化学计量方程简化为,B B B = 0,当反应未发生时, t = 0 各物质的量分别为 n A (0) , n D (0) , n G (0) , n H (0) ；,反应进行到 t = t 时, 各物质的量分别为 n A , n D，n G，n H ；,反应进行到 t 时刻的反应进度为:,若,H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(g),对于计量系数确定的化学方程式在同一时刻用反应体系中任一物质
10、表示反应进度,其数值完全相等.,2 H2(g) + O2(g) = 2H2O(g),对于同一反应,化学方程式写法不同, 同一时刻反应进度的数值不同.反应进度的单位: 摩尔( mol)对于任一反应,当各物质的物质的量改变与其计量系数的数值相等时,反应进度为1摩尔(=1 mol ),对于反应 2 H2(g) + O2(g) = 2H2O(g)消耗2 mol H2(g) 和1 mol O2(g) , 生成 2mol H2O(g)的反应进度(=1 mol )。对于反应 H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O(g)消耗1mol H2(g) 和 1/2 mol O2(g) , 生成1mol H2O
11、(g)的反应进度 (=1 mol )。,三、 热化学方程式,1、 标准状态,气体：,T，P = P = 100 kPa,溶液：,固体和 纯液体：,T，P下纯物质,表示化学反应与热效应关系的方程式。,H2(g) + O2(g) = H2O(l),“r” 代表化学反应（reaction） “m” 代表摩尔反应（mol，常可略去）,（298）代表热力学温度（K）,2、热化学方程式,标准摩尔反应焓 （standard molar enthalpy of reaction ）, 如何书写热化学方程式, 要注明反应的温度和压力, 要注明物质的状态固体s (solid） 液体 l ( liquid） 气体
12、g (gas）水溶液aq (aqueous solution）, 反应热与计量系数有关,H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g),H2(g) + Cl2(g) = HCl(g), 在相同条件下，正、逆反应的反应热数值 相等，符号相反。,H2(g) + O2(g) = H2O(l),H2O(l) = H2(g) + O2(g),盖斯定律,1840年盖斯在总结了大量实验结果的基础上，提出一条规律：在恒压或恒容条件下，一个化学反应不论是一步完成或分几步完成，其热效应总是相同的。如：,H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l) rH= -285.8kJmol-1若分步:H2(g)=2H(g)
13、rH1= + 431.8kJmol-10.5O2(g)=O(g) rH2= + 244.3kJmol-12H(g)+O(g)=H2O(g) rH3= - 917.9kJmol-1H2O(g)=H2O(l) rH4= - 44.0kJmol-1总: H2(g)+0.5O2(g)=H2O(l) rH总= - 285.8kJmol-1,盖斯定律,一个分一步，一个分四步。因焓为状态函数所以与途径无关,rH总,H2(g)+0.5O2(g)H2O(l),+ O(g)H2O(g),rH3,rH4,rH2,rH1,2H(g),盖斯定律是热化学的基础，它能使热化学方程式像普通代数方程式那样进行计算，从而可以使我
14、们从易测的热效应来求算难于测量或不能测量的热效应。,四、反应热的计算,不管化学反应是一步完成的，还是分几步完成的，该反应的热效应相同。, 盖斯（Hess）定律,例 4-3,已知在298K时， C(石墨) + O2(g) = CO2(g), CO (g) + 1/2O2(g) = CO2 (g),求反应 C(石墨) + 1/2 O2(g) = CO(g)在298K时的 。,解,C(石墨) + O2(g),CO2 (g),CO (g) + 1/2O2(g),根据盖斯定律：,或, C(石墨) + O2(g) = CO2(g), CO (g) + 1/2O2(g) = CO2 (g), C(石墨) +
15、 1/2 O2(g) = CO(g), ,已知在298K时， 2C(石墨) + O2(g) = 2CO(g), 3Fe(s) + 2O2(g) = Fe3O4(s),求反应 Fe3O4(s) +4C(石墨) = 3Fe(s) + 4CO(g)在298K时的 。,例 4-4,解,2： 4C(石墨) + 2O2(g) = 4CO(g) 2 = ,4C(石墨) + 2O2(g) = 4CO(g),3Fe(s) + 2O2(g) = Fe3O4(s), Fe3O4(s) +4C(石墨) = 3Fe(s) + 4CO(g), 标准摩尔生成焓,（standard molar enthalpy of for
16、mation）,反应温度为 T 时,由最稳定单质生成1mol某物质的标准摩尔反应焓,称为该温度下某物质的标准摩尔生成焓。简称标准生成焓或标准生成热。,“f ” formation,并规定：最稳定单质的标准生成焓等于零。,如：C（石墨）、P（白磷）、S（斜方）I2（s）、H2（g）、O2（g）等。,298K时： C(石墨) + O2(g) = CO2(g),C(石墨) 和 O2(g) 都是稳定单质，由它们化合 生成 1 mol CO2(g) 时反应热 是 -393.5 kJ mol-1CO2(g)的标准生成焓,例如,利用标准生成焓计算下列反应的反应热 。,CaCO3(方解石) = CaO(s)
17、+ CO2(g),解,CaCO3(方解石),Ca（s）+C（石墨）+3/ 2 O2 (g ),CaO(s) + CO2(g),例 4-5,对于任意反应 aA + bB = dD + eE,根据盖斯定律:,=(- 635.1) +( - 393.5) - (-1206. 9) = 178.3(kJmol-1),5-3 吉布斯能和化学反应的方向,一、 自发过程 (spontaneous process),高温,低温,高处水,低处水,制冷机,高压气体,低压气体,Zn+CuSO4,Cu+ZnSO4,电解, 具有做功的能力 有一定限度,自发过程:,在一定条件下不需要外力作用就能自动进行的过程,热力学第二
18、定律,CaCO3(s),1123K自发,CaO(s) + CO2(g),NH4Cl(s),NH4+(aq) + Cl-(aq),自发,二、 熵和熵变, 混乱度和微观状态数,微观状态数可以定量的描述体系的混乱度。, 单向性,abc d(3,1) abd c C43 = 4acd bbcd a,分布方式 箱1 箱2 微观状态数,（4，0） abcd 0 C44 = 1,ab cdac bdad bc(2,2) bc ad C42 = 6bd accd ab,a bcd(1, 3) b acd C41 = 4c abdd abc,（4，0） 0 abcd C40 = 1,2. 熵 (entropy,
19、 S ),体系内部质点混乱度的量度, S气 S液 S固 S（复杂分子） S（简单分子） S（高温） S（低温） S（低压气体） S（高压气体）,CaCO3(s),CaO(s) + CO2(g),NH4Cl(s),NH4+(aq) + Cl-(aq),混乱度增加,混乱度增加,物质 SO3 (s) SO3 (l) SO3 (g) H2O (l) H2O (g)52.3 95.6 256.8 70.0 188.8,物质 HF(g) HCl (g) HBr (g) HI (g) CH4 (g) C2H6 (g)173.8 186.9 198.7 206.6 186.3 229.2,HCl（g）的 在2
20、98K时为186.9； 500K时为201.9；在1000K时为222.8。,3 . 热力学第三定律,在0K时，任何纯物质完整晶体的熵值等于零。S0 = 0,4. 标准熵,在指定温度T 和标准压力下, 1mol纯物质的熵值, 称为该物质的标准摩尔熵（简称标准熵）。,从以下各对物质中选出有较大混乱度的 物质。除已注明条件外， 每对物质都具有相同 的温度和压力 。, Br2(l) 、Br2(g) Ar(0.1kPa) 、Ar(0.01kPa) HF(g) 、HCl(g) CH4(g) 、C2H6(g) NH4Cl(s)、NH4I(s) HCl(g,298K) 、HCl(g,1000K),例 4-5
21、,合成氨反应 N2(g) + 3 H2 (g) = 2NH3(g),试判断下列过程的S是正还是负。, 冰融化成水,(+), 炸药爆炸,(+), 甲烷燃烧 CH4(g) + 2O2(g) = CO2(g) + 2H2O(g),(+),从溶液中析出结晶,(),(),例 4-6, 化学反应的标准熵变的计算,试计算下列反应在298 K时的 。, N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) N2(g) + O2(g) = 2NO(g),0 0 -46.11 0 0 90.25191.5 130.57 192.3 191.5 205.03 210.65,例 4-7,解, N2(g) + 3H2(g)
22、 = 2NH3(g), N2(g) + O2(g) = 2NO(g),三、 吉布斯能（Gibbs energy，G）,1、吉布斯能与自发过程,例如,水,冰,T273K,2SO2+ O2,2SO3,298K,过程的自发性与焓变 （ H ）、熵变（ S ）和温度条件有关。,吉布斯能（ G ）：表示在等温等压下体系做功的本领。,定义,G HTS,G是状态函数，具有加合性,G1 H1 S1 始态,G2 H2 S2 终态,吉布斯- 赫姆霍兹方程（G H 方程）,G = G2 G1 = （H2 T S2）（H1T S1）= （H2H1）T（S2S1）, G = HT S,（G H 方程）,等温等压下的热效
23、应是不能全部用来做有用功的。,G与化学反应的方向及限度, = max,等温等压条件下，一个封闭体系所能做的 最大非体积功等于其吉布斯能的减少。,若, max 0 体系对外做功 自发过程 G 0max 0 环境对体系做功 非自发过程 G 0max 0 体系处于平衡状态 G 0, =(21) = max,恒压下温度对反应自发性的影响,类型, ,任何温度下均为自发过程,任何温度下均为非自发过程,非自发过程 自发过程 有最低温度存在,自发过程 非自发过程 有最高温度存在,rHm rSm rGm 反应情况, 低温： 高温：, 低温：高温：, ,G = HT S,rG 0 自发反应 rG 0 平衡状态 r
24、G 0 非自发反应，逆反应自发,1,2,3,4, 的计算, 根据标准生成吉布斯能计算,某温度下由各种元素的最稳定单质生成1mol某物质时的标准摩尔反应吉布斯能，称为该物质的标准生成吉布斯能。,并规定：最稳定单质的标准生成吉布斯能等于零。,已知在植物光合系统工作下，光照对绿色 植物通过下列反应进行光合作用合成葡萄糖：,6CO2 (g) + 6H2O (g),C6H12O6 (s) + 6O2(g),由反应的 估计这个反应在没有光和光合系统下能否发生？,解, 该反应在没有光和光合系统下不能发生。,例 4-8, 根据G H方程计算,温度变化对rGT的影响：,若使反应进行,必有 rGT 0:, 0,r
25、H 0 , rS 0,Tmin,rH 0 , rS 0,Tmax,例 4-9,已知反应：CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)的,求: 反应在298K及1200K时的 及反应进行的最低温度。,解,已知:,1112K是CaCO3(s) 分解的最低温度,课堂练习, 既然水结冰是熵减小过程，那么为何在低温 下水却能自发结冰？,H2O (l) H2O(s) H0 S0G 0 时反应自发进行 G = HT S,2.评论下列各种陈述, 放热反应是自发的。 对于S0 的反应，高温下非自发。 反应的产物分子数比反应物多，则反应的rS必是正值。 必须指明是同一物态。, 稳定单质的 皆为零。, 稳定单质的, 只是标态及298K时不能进行。 凡是自发反应都是快速反应。 热力学未包括时间因素。, 反应的 ，该反应永远不能自发进行。,V,习题解答,6. Br2(g) Ar(0.01kPa) HCl(g) C2H6(g) NH4I(s) HCl(g,1000K),7. H2O (l) H2O(s) H0 S0当 G 0 时反应才能自发进行 G = HT S,
