1、第七章 多环芳烃和非苯芳烃1.联苯及其衍生物的反应 .2.稠环芳烃萘 、 蒽 、 菲及其衍生物的结构及命名 .3.萘的化学性质及萘环亲电产物的定位规律 .4.Huckel规则及非苯芳烃芳香性的判断 .本章主要内容7.0 多环芳烃和非苯芳烃的定义与分类联苯和联多苯类 :两个及以上的苯环以单键相连 .多环芳烃 多苯代脂类 :脂肪烃中两个及以上的 H被苯取代 .稠环芳烃 :两个及以上的苯环以共用两个相邻 C原子的方式结合的分子 .非苯芳烃 : 电 子数 为 4n+2(n=0,1,2) 具有芳香性的分子或离子 .3 CHCH=CH三苯甲烷1,2-二苯乙烯萘 蒽菲联苯 对联三苯例如 :700800 +
2、H22 + 2Cu + 2CuI联苯为无色晶体 ,熔点 70 ,沸点 254 ,不溶于水而溶于有机溶剂 .7.1 联苯及其衍生物（ 1）联苯的工业制备（ 2）联苯的实验室制备(4)联苯的化学性质和苯相似 ,在两个苯环上均可发生磺化 、 硝化等取代反应 .联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代 ,苯基是邻 、 对位取代基 ,第二取代基主要进入苯基的对位 .若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环；若有钝化基团，则发生在异环 .间 邻对4,4 -二氨基联苯(3)联苯环上碳原子的位置编号及命名 :钝化基团、异环取代例 :联苯的硝化反应 :HNO3H2SO44,4-二硝基联苯（主要产物）2,4-二硝基
3、联苯HNO3H2SO4两个环的邻位有取代基存在时 ,由于取代基的空间效应阻碍联苯分子的自由旋转 ,使得两个苯平面不在同一平面上 ,产生异构体 .镜面例 :6,6-二硝基 -2,2-联苯二甲酸的异构体对映异构(5) 联苯化合物的异构体 联苯胺是合成多种染料的中间体 . 联苯胺制备 : 4,4-二硝基苯还原得到 . 工业上由硝基苯为原料 ,经 联苯胺重排反应 而来 .氢化偶氮苯(重排 ) 联苯胺(6) 重要联苯衍生物 -联苯胺 (4,4-二氨基联苯 )萘的分子式 C10H8,是最简单的稠环芳烃 .萘是煤焦油中含量最多的化合物 ,约 6%.(1) 萘的结构 、 同分异构现象和命名萘的结构与苯类似 ,
4、是一平面环状分子 ,每个碳原子采取 sp2杂化 .10个碳原子处于同一平面 ,联接成两个稠合的六元环 ,8个氢原子也处于同一平面 .A.萘的结构7.2.1 萘及其衍生物7.2 稠环芳烃 每个碳原子有一个未杂化的 p轨道 ,这些轴平行的 p轨道侧面相互交盖 ,形成包含 10个碳原子在内的 分子轨道 . 在基态时 ,10个 电子分别处在 5个成键轨道上 . 所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双键 ,而是特殊的大 键 . 由于 电子的离域 ,萘具有 255kJ/mol的共振能 (离域能 ).萘的 分子轨道示意图C.萘分子的共振结构式 :B.萘分子中碳碳键长 (苯的键长均等 ):( ) (
5、) ( )0.142nm 0.137nm0.139nm0.140nm12345678或由于键长不同 ,各碳原子的位置也不完全等同 ,其中 1,4,5,8四个位置是等同的 ,叫 位 . 2,3,6,7四个位置是等同的 ,叫 位 .D.由于萘分子中碳原子不完全等性，需要标示碳原子 的不同位置 .一般标示如下 :ClClCH3SO3HNO2NO2-氯萘 -氯萘F.萘的二元取代物及命名对甲基萘磺酸 1,5-二硝基萘E.萘的一元取代物及命名 萘为白色晶体 ,熔点 80.5 ，沸点 218 ，有特殊气味(防蛀剂 )，易升华；不溶于水，易溶于热乙醇和乙醚 . 萘主要用于 制造 邻苯二甲酸酐 .萘的共振能为
6、255kJ/mol ,不是 304 kJ/mol（苯的共振能为 152kJ/mol ） , 所以萘的稳定性比苯弱 ,萘比苯容易发生加成和氧化反应 ,萘的取代反应也比苯容易进行 .(共振能越大 ,分子越稳定 )(A) 取代反应 萘可以起卤化 ,硝化 ,磺化等亲电取代反应 :萘的 位比 位活性高 ,一般得到 取代产物 .Why?(2) 萘的性质萘的 位取代 时 ,中间体碳正离子的共振结构式 :*萘的 位比 位活性高的解释 -苯环结构保持数 卤 代反应-溴萘 加热问题 :苯的溴代条件 ?萘的 位取代 时 ,中间体碳正离子的共振结构式 : 萘的 硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍 . -硝基萘是黄色针状
7、晶体 ,熔点 61 ,不溶于水而溶于有机溶剂 . 常用于制备 -萘胺 (合成偶氮染料的中间体 ):-硝基萘 (79 %) 硝化 -用混酸硝化-萘胺96 %85 % 萘的磺化也是可逆反应 . 磺酸基进入的位置和反应温度有关 . 磺化 反应 注意反应条件（熟记）80165165 加热转化-萘磺酸-萘磺酸-萘磺酸 位阻大 -萘磺酸位阻小 ,产物更稳定磺酸基的空间位阻 位活泼反应速度快低温产物动力学控制 位稳定反应速度慢高温产物热力学控制例 :由 -萘磺酸碱熔得到 -萘酚布赫雷尔反应 -萘酚的羟基比较容易被氨基置换生成萘胺 (可逆反应 ):300例 1: -萘酚制备 -萘胺亚硫酸铵水溶液150 ，加压
8、(-萘酚 ,-萘胺难于直接制备 ) 利用 -萘 磺酸的性质制备萘的 衍生物 利用该可逆反应 ,按照不同条件 ,可由萘酚制备萘胺 ,或由萘胺制萘酚 . 酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中间体 .例 2: -萘胺 制备 -萘酚水溶液加热 萘比苯容易起加成反应 : 生成 二氢化萘1,4-二氢化萘1,4-二氢化萘不稳定 ,与乙醇钠的乙醇溶液一起加热 ,容易异构变成 1,2-二氢化萘 :(B) 加成反应 -氢化加热1 2341,2-二氢化萘 在更高温度下 ,用钠和戊醇使萘还原得四氢化萘 . 萘的催化加氢 (反应条件不同 ,产物不同 ):十氢化萘 四氢化萘四氢化萘 (萘满 )-沸点 270.2 ;十氢化萘
9、(萘烷 ),沸点 191.7 .所以都是良好的 高沸点溶剂 . 生成 (1,2,3,4-)四氢化萘和十氢化萘 :反式 十氢化萘 沸点 185 顺式 十氢化萘 沸点 194可将一个环看成另一个环上的 两个取代基 :反式的两个取代基均为 : e键顺式的两个取代基为 : 一个为 e键和一个 a键 取代基在 e键多的稳定 , 反式构象比顺式稳定 十氢化萘的两种构象异构体 萘比苯容易氧化 ,不同条件下得到不同氧化产物例 1:一个环被氧化成醌 (-萘醌 ):例 2: 一个环在强烈氧化下破裂 :1,4-萘醌邻苯二甲酸酐邻苯二酸酐是许多合成树脂 ,增塑料 ,染料等的原料 .(C) 氧化反应V2O5(空气 )4
10、00500CrO3， CH3COOH1015a. 萘衍生物进行取代反应的定位作用比苯衍生物复杂 .b. 第二取代基的位置由 原有取代基的性质和位置 以及反应条件 来决定 .但由于 位的活性高 ,在一般条件下 ,第二取代基容易进入 位 .c. 环上的原有取代基还决定第二取代基是 “同环取代 ”还是 “异环取代 ”.(3) 萘环的取代规律由于 邻 、 对位定位基 能使与其连接的环活化 ,第二个取代基就进入该环 ,即发生 “同环取代 ”.若原来取代基是在 位 ,则第二取代基主要进入同环的另一 位 .主要产物对羟基萘磺酸例 :(A) 当第一个取代基是 邻 、 对位 定位基时 :(主要产物 ) 10 ： 1(次要产物 )特例 (不符合规律 ):若原来取代基是在 位 ,则第二取代基主要进入同环 相邻 的 位 .间位定位基 使 与其 连接的环钝化 ,第二个取代基便进入另一环上 ,发生 “异环取代 ”;不论原有取代基是在 位还是在 位 ,第二取代基一般进入 另一环上的 位 .例 2:例 1:(B) 当第一个取代基是 间位 定位基时萘的反应总结CrO3， CH3COOH1015V2O5(空气 )400500Pt/H2Ni/H2Na/EtOH165651651,4-二氢化萘 1,2-二氢化萘1,4-萘醌邻苯二甲酸酐十氢化萘四氢化萘-萘磺酸-萘磺酸下列化合物一元亲电取代反应的主要和次要产物是什么 ?
