1、第二章 热力学第二定律,热力学第一定律只告诉我们变化过程中的能量效应，但不能告诉我们在一定条件下变化过程能否自动发生，以及进行到什么程度为止，也就是发生化学或物理变化过程中变化的方向和限度问题。,人类的经验也说明，自然界的一切过程都是有方向性的，例如热总是从高温自动传向低温物体，直到两物体的温度均一，气体总是从高压向低压流动，直到各处的压力相等等等现象，这些过程都是自发进行，叫做自发过程。很明显自发过程都具有方向性和一定的限度。同时自发过程进行后，都不可能自动回复到原状，那么自发过程都具有哪些共同的特征呢？,2.1 自发过程的共同特征,既然一切自发过程都具有方向性，也就是自发过程发生后，系统不
2、能自动恢复原状，如果要让一个发生了自发过程的系统完全恢复原状，而且在环境中也不留下任何变化，需要什么条件呢？也就是说，一个自发过程与可逆过程有什么区别呢？现举例说明。,1.理想气体向真空膨胀,这一过程是自发的。在理想气体向真空膨胀时，Q=0,W=0, U=0, T=0。要想让膨胀后的气体恢复到原状，必然要经历一个等温压缩过程。但压缩过程必然发生环境对系统做功，同时系统对环境放热 Q ，而且二者的量值相等，所以当系统恢复到原状时，环境中有W的功变成的Q的热量，也就是说当系统恢复到原状时，环境要想要恢复到原状，也就是理想气体向真空膨胀能否成为一个可逆过程，取决于环境得到的热能否全部转化为功而不引起
3、任何其他变化。,2. 热由高温物体传向低温物体,这是一个自发过程。设有高温热源T2和一低温热源T1。其热容均为无限大，当有有限量的热传出或传入时，不影响热源的温度。若在两热源之间放一导热棒，一定时间之后，就有Q2的热从T2热源传向T1热源。那么要想使Q2的热量从T1热源传向T2热源，我们设计如下过程：对某冷冻机做功W，该机就可以从T1热源取出Q2，同时有Q的热传送到T2热源。根据热力学第一定律，Q=Q2+W，接着再从T2热源取出W的热传给环境，则这两个热源都已恢复到原状，但环境却损失了W的功，也得到了相当于W的热。因此环境能否也恢复到原状，也就是热高温物体传入低温物体能否成为一个可逆过程，取决
4、于环境得到的热能否全部转化为功而不引起任何变化。,3. 镉放入氯化铅溶液变成氯化镉和铅,正向化学变化是自发进行的，反应进行时有Q的热放出。要使系统恢复到原状，需对系统做电功进行电解，电解时反应逆向进行。如果电解时所做功为W，同时有Q的热放出，那么当反应系统恢复原状时，在环境中损失了W的功，但得到了Q+Q的热：根据能量守恒原理，W=Q+Q。所以环境能否也得以复原，亦即此化学反应能否成为一个可逆过程，也取决于环境得到的热能否全部转化为功而不引起任何其他变化。,从上面所举的三个例子可以看出，所有的自发过程是否能成为热力学可逆过程，最终可归结为“热能否全部转变为功而不引起其他任何变化”的问题。实验表明
5、，热功转化是有方向性的，即“功可自发的全部转化热，但热不可能全部转化为功而不引起任何其他变化”。所以可得出这样的结论：一切自发过程都是不可逆的。而且它们的不可逆性归结为热功转化过程的不可逆性，因此它们的方向性都可用热功转换过程的方向性来表达。,2.2 热力学第二定律的经典表述,前面已提到“功可全部变为热，但热不能全部变为功而不引起其他变化”。历史时，曾有人用这一总结来表示热力学第二定律，这就是开尔文和普朗克对热力学第二定律的经典叙述：“人们不可能设计成这样一种机器，这种机器能循环不断地工作，它仅仅从单一热源吸热变为功而没有任何其他变化。”为了与第一类永动机区别起见，称这种机器为第二类永动机。所
6、以热力学第二定律的经典叙述可简化为：“第二类永动机不可能造成。”,关于热力学第二定律还需作以下几点说明：,（1）第二类永动机必须服从能量守恒定律。单由热力学第一定律的角度来看，第二类永动机是允许存在的。但是能不能存在，热力学第一定律不能做出回答，只有热力学第二定律才能肯定它不存在。 （2）对于“不能仅从单一热源取热而不引起任何其他变化”这一说法，不应产生误解。不是说热力学过程中热不可能变为功，也不是说热一定不能全部转化为功，此处强调的是：不可能在热全部转化为功的同时不引起任何其他变化。例如，在理想气体等温膨胀时，T=0， U=0，Q=W,热全部转化为功，但系统的体积变大了，压力变小了。,（3）
7、既然一切自发过程的方向问题最终均可归结为“热不能全部变为功而不引起任何其他变化”的问题，也可归结为“第二类永动机不可能造成”的问题，那么，就可根据“第二类永动机不可能造成” 这一结论来判断一指定过程的方向。例如，在任意一个过程中，令系统的状态先由A变到B，再让它逆向进行，假若在由B变到A时将能构成第二类永动机，则可断言，该系统由A变到B的过程是自发的，而由B自动变到A是不可能的。但是这样判断即抽象又复杂。所以我们能否找到一个函数，通过计算这个函数的变化值，来判断过程的方向和限度呢？这将是以后要解决的问题。,2.3 卡诺循环和卡诺定理,1824年，法国工程师卡诺设计了一种在两个热源间工作的理想热
8、机。,1 2，恒温可逆膨胀； 2 3，绝热可逆膨胀； 3 4，恒温可逆压缩； 4 1，绝热可逆压缩。,而可逆热机效率与高温热源及低温热源的关系的推导是：,卡诺的理想热机以理想气体为工质，经过以下四个可逆步骤构成一个循环。,热机问世后，人们竟相研究如何提高热机效率。但是1824年，卡诺发现，即使在最理想的情况下，热机也不能将从高温热源吸收的热全部转化为功。即热机效率是有极限的。,（1）恒温可逆膨胀：若理想气体物质的量为 n，在高温T1下由（p1,V1)可逆膨胀到（p2,V2)，系统从高温热源所吸热及所做功的关系式为：,（2）绝热可逆膨胀：系统从状态2，高温T1，绝热可逆膨胀到低温T2。热力学能降
9、低，而对外作功：,(3)恒温可逆压缩: 系统在低温 T2 下,由( p3,V3 )压缩到( p4,V4 ),系统得到功,并向低温热源放热。 U3 = 0,（4）绝热可逆压缩：环境对系统做功，系统由状态 4 绝热可逆压缩，升温回到状态 1 ，系统热力学能增加。,为了计算总的功与热，有必要得出 V1、 V2、 V3、V4间的关系。,将以上两式相加,移项得：,代入(2)得:,因为,这 4 步形成了一个循环过程， U = 0 ，即 W + Q = 0。,称为热机效率。,由此可见，卡诺热机效率只取决于高温热源与低温热源的温度，与工作物质无关。两者温度比愈大，效率越高。,卡诺循环是可逆循环，因为可逆过程系
10、统对环境作最大功，所以，卡诺热机的效率最大。而一切不可逆热机的效率均要小于卡诺热机。,2.4 熵的概念,对于任意的可逆循环，都可以分解为若干个小Carnot循环，也就是将此可逆循环看成是由很多个小的卡诺循环组成。,在Carnot循环中，热温商值的加和等于零。,任意可逆循环分为小Carnot循环,把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环,从而使众多小Carnot循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当,前一循环的等温可逆膨胀线就是下一循环的绝热可逆压缩线(如图所示的虚线部分)，这样两个绝热过程的功恰好抵消。,任意可逆循环分为小Carnot循环,任意可逆循环,用一闭合曲线代表任意可逆循环。,将上
11、式分成两项的加和,在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。,根据任意可逆循环热温商的公式：,熵的引出,说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。,移项得：,任意可逆过程,熵的定义,人们根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：,对微小变化,这个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。,设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则：,2.不可逆过程的热温商,由卡诺定理可以看出，如果热机进行不可逆循环，则其效率必然比卡诺
12、循环效率小，即：,或,设有一个循环， 为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。,则有,由上式可以看出，对一不可逆过程A B来说，系统的熵变要比热温商大。但需注意，不能将上式理解为可逆过程的S比不可逆过程的S大，这样理解是错误的，因为 不是不可逆过程的S。,该式称为 Clausius 不等式。dS是系统的熵变，Q是实际过程中传递的热，T是热源的温度，是实际过程的热温商。该式的等号适用于可逆过程，大于号适用于不可逆过程。,通过上述对于热转化为功的限度的探讨，得到了这样的结果：,3. 热力学第二定律的数学表达式克劳修斯不等式,上式的含义： (1)假如某一过程的发生将使系统的熵变大于热温商，
13、则该过程是一个不违反热力学第二定律的、有可能进行的不可逆过程。 (2)假如某一过程发生时，系统的熵变与热温商相等，则该过程是一个可逆过程。 (3)有没有系统熵变小于热温商的情况呢？根据卡诺定理，热机效率大于可逆卡诺热机的效率是不可能的，据此可以推知，实际不可能有dSQ/T的情况出现。如果人们设计出来的某个过程真的进行之后，将使系统的熵变小于热温商的话，那么可以断言，该过程一定是违反热力学第二定律的，不可能发生的过程，因此永远不会实现。,对于绝热系统,等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。,如果是一个孤立系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，可表述为：,所以Clausius 不
14、等式为,在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程,孤立系统进行的任意过程是向着熵增大的方向进行。,（1）熵是系统的状态函数，是容量性质。,（3）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行,（2）可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性,熵的特点,（4）在任何一个孤立系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。,1. 定温过程的熵变,对于任意的定温可逆过程来说：,Qr是定温可逆过程的热。对于理想气体定温可逆过程来说， U=0，Q=-W,2.5 熵变的计算及其应用,1.00mol N2(g
15、)初态为273K, 100.0kPa, 经一等温可逆过程膨胀到压力为10.00kPa, 求此过程中N2(g)的熵变，如果该气体向真空膨胀到同样的终态，N2(g)的熵变又是多少？,解：,N2(g) n=1.00mol T1=273K, p1=100kPa,N2(g) n=1.00mol T2=273K, p2=10kPa,(1)等温可逆,（2）自由膨胀,1.,2.虽然此过程是不可逆过程，但理想气体向真空膨胀时温度不变，因此可通过一定温可逆膨胀而达到相同的终态，所以：,(2). 恒压或恒容变温过程的熵变,恒压,恒容,在定压条件下，如何设计一可逆的加热过程来求算系统的熵变。可设想在T1和T2之间有无
16、数个热源，每个热源的温度只相差dT，将系统逐个与每个热源接触使系统的温度由T1变到T2，这样的加热过程是可逆加热过程，因为系统当由T2开始降温时，逐个与每个热源接触降温时，系统与环境均可恢复原状。,使10.00dm3, 273.2K, 1.000MPa的理想气体经(1)绝热可逆膨胀 (2) 外压恒定为100.0kPa条件下绝热膨胀, 到达末态为100.0kPa 分别求出上述两过程的S, 已知，气体的Cp,m=20.78JK-1mol-1,解：,理气 n=4.403mol T1=273.2K P1=1.00106Pa,理气 n=4.403mol T2=108.7K P2=1.00105Pa,(1
17、)绝热可逆,理气 n=4.403mol T2=174.8K P2=1.00105Pa,(2) 绝热恒外压膨胀,(1) 绝热可逆膨胀,（2）,理气 n=4.403mol T1=273.2K P1=1.00106Pa,理气 n=4.403mol T2=174.8K P2=1.00105Pa,绝热恒外压,理气 n=4.403mol T1=273.2K P1=1.00105Pa,等温可逆,等压可逆,S1,S2,S,结论,在绝热体系中，可逆过程S=0， 不可逆过程S0,(3)相变化的熵变,在定温定压下两相平衡时所发生的相变化过程，属于可逆过程。这时，由于Qr =H（相变焓），故：,但是，不在平衡条件下发
18、生的相变化是不可逆过程。这时，由于Qr H，故不能直接用上式计算，而要设计成始态、终态相同的可逆过程求算S。,已知H2O(l)的正常凝固点为373.15KH2O(l)的摩尔蒸发焓vapHm=42.67kJ.mol-1, 试计算373.15K,101.325kPa条件下，1.00mol H2O(l)蒸发为H2O(g)的S。,解:,H2O(l) N=1.00mol T=273.15K P=101.32kPa,H2O(s) N=1.00mol T=273.15K P=101.32kPa,等温等压,可逆相变, 2.7 亥姆霍兹函数和吉布斯函数,根据克劳修斯不等式：,将热力学第一定律的结论：,1.定温定
19、容的系统亥姆霍兹函数A的引出,上式表明，在定温定容条件下，系统亥姆霍兹函数的减少，等于可逆过程所做的功，因在定容条件下体积功为零，人们将可逆过程中除体积功外地其他功称为“最大有效功”，用符号Wr表示,因此:,这就是说,在定温定容条件下,系统亥姆霍兹函数的减少等于系统所能做的最大有效功(绝对值).,关于亥姆霍兹函数,还应指出以下几点: (1)虽然亥姆霍兹函数是在定温定容条件下导出的状态函数，但并不是只有在定温定容条件下才有亥姆霍兹函数的变化，而是只要状态一定，就有一确定的亥姆霍兹函数值。在任意其他条件下的状态变化也有A，不过这时的A不再是系统所能做的最大有效功。,(2)在定温条件下， (A)T=
20、Wr,这时亥姆霍兹函数的减少等于系统所能做的包括体积功在内的最大功(绝对值). (3)在定温定容不做其他功条件下,可得:,2.定温定压系统吉布斯函数G 的引出,关于吉布斯函数，也需指出以下两点： (1)虽然吉布斯函数是在定温定压条件下导出的状态函数,但并不是只有定温定压条件下才有吉布斯函数的变化,在任意其他条件下,只要有状态函数的变化就有G,不过这时G不是系统的最大有效功。 (2)在定温定压不做其他功的条件下，可得：,由上所述，在定温定容或定温定压不做其他功的条件下，只需根据系统的A和 G的正、负号就可判断过程的方向，并不需要实际过程的热温商，这就方便多了，特别是对化学反应来说，通常均在定压下
21、进行，因而G这一函数就显得特别重要。,(2)Helmholz 自由能定义式。,(1)焓的定义式,(3) Gibbs 自由能定义式。,或,2.8 热力学函数的一些重要关系式,1.热力学函数之间的关系,几个热力学函数之间关系的图示式,代入上式即得。,(1),这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭体系。,公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。,因为,2.热力学的基本公式,因为,所以,(2),因为,(3),所以,(4),因为,所以,从公式(1)，(2)导出,从公式(1)，(3)导出,从公式(2)，(4)导出,从公式(3)，(4)导出,从基本公式导出的关系式：,3.麦克
22、斯韦(Maxwell) 关系式,全微分的性质,设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质,所以,M 和N也是 x，y 的函数,利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。,热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中， 就得到Maxwell关系式：,(1),(2),(3),(4),例 求U随V的变化关系,Maxwell 关系式的应用,已知基本公式,等温对V求偏微分,不易测定，根据Maxwell关系式,所以,只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即 等温时热力学能随体积的变化值。,(3),解：对理想气体，,例 证明理想气体的热力学能只是温度
23、的函数。,所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。,2-7 G 的求算,1. 简单状态变化定温过程的G,公式,dG= -SdT+Vdp,等温过程,dG=Vdp,(理想气体),1. 300K的某理想气体，在等温下由p增至10 p ，求气体的Gm。,2. 将300K的液态水在等温下由p增至10 p ，求水的Gm，已知液态水在300K下Vm=0.01809L mol-1.,2、物质发生相变过程的G,1. 可逆相变,始终态两相互为平衡态G0,dG= -SdT+Vdp, G=0,2. 不可逆相变,始终态不为平衡态，需设计可逆过程来计算G,请求下列相变的Gm,请计算1mol过冷苯(液)在268K, p时凝
24、固过程的G。 已知， 268K时固态苯和液态苯的饱和蒸气压 分别为2280Pa, 2675Pa, 268K时苯的熔化热为9860Jmol-1,解,设计可逆过程,268K,p, C6H6,l,268K,2675Pa, C6H6,l,268K,2675Pa, C6H6,g,268K,2280Pa, C6H6,g,268K,2280Pa, C6H6,s,268K,p, C6H6,s,(1),(2),(3),(4),(5),G,3、化学反应的G,rGm = rHm - T rSm rG = rH - T rS,例 计算下列反应在25下，标准压力时的G。,解：查表可得298K时的下列数据：,因此：,所以此反应在此条件下可自发进行。,4、 G 随T的变化吉布斯-亥姆霍兹公式,GG2-G1,因GHTS,1 2,dG= -SdT+Vdp,这就是吉布斯亥姆霍兹方程,例题 反应：,在25时，,且不随温度而变化，求反应在600进行的,解：根据,则：,代入数据计算即可,
