1、预祝各位同学在今年化学竞赛中取得辉煌成绩,无机化学知识的学习复习和考试方法指导,南京师范大学化学与环境科学学院 吴勇 2008-02-14,化学竞赛,化学竞赛主要不是测试应试者对知识记忆的多少和牢固程度，也不是从大脑中提取已有知识的速度，而是考察应试者的观察力、思维力、想象力和创造力。 吴国庆 任何一种考试，一旦形成制度后，总是有一定规律可循。 吴勇,网上传言,从今年开始将在试题中加大对基本知识考察的权重。鉴于基础知识是学生培养科学思维的基石，以及我国学生在国际竞赛中反映出某些基础知识掌握环节薄弱的特点，需要我们加大对基本知识的重视、理解程度。因此， 全国化学竞赛的命题方向将逐渐从定性分析向定
2、量考察的过渡，研究问题的角度从平衡状态向非平衡状态转换， 更加侧重于学生对数量关系的认知与分析，同时引领学生培养化学研究中必不可少的对称性的初步感知。 以最新的资讯为载体，用以解决基本概念的问题。 培养空间思维能力，全面思考问题的能力， 问题分析与解决能力，知识的获取与加工能力,2005年911考试的特色分布,2006年910考试的特色分布,2007年916考试的特色分布,无机化学参考资料,教材：1北师大、华中师大、南京师大，无机化学(第四版)，高教出版社，2002年 2华彤文等，普通化学原理(第三版)，北京大学出版杜，2001年 3.武汉大学、吉林大学，无机化学(第三版)，高教出版社，199
3、4年。 4傅献彩，大学化学，高教出版社，1999年。 5大连理工大学，无机化学(第四版)，高教出版社，2000年。,江苏化学网 ,主办单位：江苏省化学化工学会 承办单位：江苏苏化会信息广告有限公司 经过两年的建设与发展，现在已形成了有近万道题的高考题库和竞赛题库。 量身定做 其他还介绍：高考和竞赛的精神政策法规，竞赛新闻，解题思路方法，资料介绍，名师名校专家介绍，趣味化学等。,本次授课的目标和目的,如何学习无机化学 考试涉及哪些无机化学的知识点，对这些知识点作何种要求， 考试是对这些知识是如何要求的？,第4. （7分）化合物A是一种热稳定性较差的无水的弱酸钠盐。用如下方法对其进行分析：将A与惰
4、性填料混合均匀制成样品，加热至400，记录含A量不同的样品的质量损失（%），结果列于下表：利用上述信息，通过作图， 推断化合物A的化学式，并 给出主要计算过程。,从实验数据，可以作图,其他答案的符合性较差 样品是热稳定性较差的无水弱酸钠盐，在常见的弱酸盐中，首先考虑碳酸氢钠，其分解反应为： 2NaHCO3 = Na2CO3+H2O+CO2 该反应质量损失分数为（44.0+18.0）/(284.0)=36.9%,与上述外推所得数据吻合。 化合物A的化学式是NaHCO3，,26(8分)固体材料的制备中，常遇到缺陷和非整比(非化学计量)的化合物，Na1XYCaX/2LaTiO4就是非整比化合物，也是
5、一类新的高温超导体。它的制备方法如下：用NaLaTiO4(I)作为母体化合物，和无水Ca(NO3)2混合，封闭在耐热玻管中，加热到350，维持3天，然后打开，取出样品，用水冲洗，直到没有杂质(用X射线衍射证实)。得到Ca2交换产物，记为Na1XCaX/2 LaTiO4(II)，光谱实验证明，上述过程中(I)有86的Na被交换，所以产生离子空位(即部分原本Na的位置空置了)。将样品(II),放入300下的钠蒸气中，经历数天，该物质由白色渐变为黑色，这是Na插入空位所致，光谱实验证明，有88的离子空位被Na插入了，生成目标化合物 Na1XYCaX/2LaTiO4(III)。 试回答：(1)制备时，
6、为何选用Ca(NO3)2而不用其他钙盐? (2)产物(III)中X和Y分别是多少? (3)当化合物(II)中的离子空位被Na插入时，为保持晶体的电中性，部分Ti的化合价发生了改变，求化合物(III)中高、低价态钛离子的个数比为何?,第一问较易回答，只需答出硝酸盐的特色即可，即硝酸盐易分解完全，易彻底用水洗去(2分) 本题的关键是计算XY。 从题意可知：Na1XCaX/2 LaTiO4 中，x=0.86 注意，本题一直没有说明晶体类型，那就不需要从晶体结构的角度考虑问题。 y=0.860.88不对，由于Na+离子被Ca2+离子取代时只留下一半空位， y=0.860.88/2=0.38,读懂此题下
7、面十分好做， 由于Na1XCaX/2 LaTiO4 中，Ti为+4价，所以插入一个Na必然使Ti从+4降为+3 因此，+3价Ti占38%(=y) (0.3784) +4价Ti占62%(=1-y) (0.6216),无机化学的特色和要求,知识特别多，特别庞杂，应有尽有 大概可以分为:(包括考点) 原子结构、分子结构、晶体结构 结构化学 热力学、氧化还原反应电化学、化学平衡、动力学 物理化学 氧化还原反应电化学、水溶液中的各种平衡电离平衡 分析化学,无机化学的特色,配位化学、元素化学 无机化学 以上各类知识的综合 无机化学 例子 大综合,第一题(2)：在元素周期表第4、第5周期中成单电子数最多的过
8、渡元素的电子构型分别为： 和 。元素名称是 和 。依据现代原子结构理论，请你推测，当出现5g电子后，成单电子数最多的元素可能的价电子构型为 ，可能 是 号元素。,本题主要考察元素周期表的基础知识 答案比较简单，成单电子数最多的是：Cr 3d54s1和Mo 4d55s1， 但是，有人提出这样的担心，Mo会不会是4d45s2，这就要求我们的学生按照要求来做，而不管具体的是什么。 比如说磁冰箱的那道题。,根据元素周期律，出现5g时，应该是1s2 2s22p6 3s23p63d10 4s24p64d104f14 5s25p65d105f145g9 6s26p66d10 7s27p6 8s1 原子序数为
9、128号。,2002年伊始第一台磁冰箱问世。磁冰箱的概念形成于6年前，美国、中国、西班牙、荷兰和加拿大都进行了研究，最低制冷温度已达-140oC，能量利用率已比传统冰箱高l3。1997年，美国Ames实验室设计出磁冰箱原型，其制冷装置可简单地用下图表示：一转轮满载顺磁性物质，高速旋转，其一侧有一强大磁场，顺磁性物质转入磁场为状态A，转出磁场为状态B，即：,回答下列问题： 6-1用热力学基本状态函数的变化定性地解释：磁制冷物质发生AB的状态变化为什么会引起冰箱制冷？不要忘记指出磁场是在冰箱内还是在冰箱外。 6-2Ames实验室的磁致冷物质最早为某金属M，后改为其合金，以M5(SixGe1-x)4
10、为通式，最近又研究了以MA2为通式的合金，A为铝、钴或镍。根据原子结构理论，最优选的M应为元素周期系第几号元素？为什么？（可不写出该元素的中文名称和元素符号）,62 M为第64号元素（Gd），因其基态电子组态为Xe4f75d16S2，未成对电子最多。 关键在于想到单电子数最多。 答其他镧系元素，如63号（Eu）等也得满分，按构造原理应该能写出63号（Eu）元素Xe4f75d26S2 的电子构型。,第6题(共14分)氟是一种氧化性极强的非金属元素，它甚至能与稀有气体氙(Xe)反应生成XeF2、XeF4、XeF6等固体，这些固体都极易水解。其中XeF2与H2O仅发生氧化还原反应，而XeF4与H2O
11、反应时，有一半的XeF4与H2O发生氧化还原反应，另一半则发生歧化反应：3Xe(IV) Xe+2Xe(VI)。XeF6则发生非氧化还原反应后完全水解。试回答下列问题： (I) 写出XeF4与H2O反应方程式 。(2分) (II) 14.72克XeF6完全水解后，再加入到100mL 0.600molL-1Mn2+的水溶液，反应完全后，放出的气体干燥后在通过红热的金属铜后体积减少20%，通过计算确定Mn2+的氧化产物为 ，并写出化学反应方程式 。,将所得溶液稀释到1000mL，求溶液中pH值以及氟离子的浓度。(4分)(已知弱酸HF在水溶液中存在电离平衡， )溶液中pH为 ，以及F浓度为 molL-
12、1。 (3 )合成XeF2、XeF4、XeF6时通常采用Ni制反应容器，使用前用F2使之钝化。 上述化合物的分子构型分别是 ； 使用Ni制反应容器前用F2使之钝化的两个主要原因是 。 红外光谱和电子衍射表明XeF6的结构绕一个三重轴发生畸变？画出XeF6的结构发生畸变的示意图。,6XeF4+12H2O=4Xe+3O2+2XeO3+24HF 该方程式可以有很多写法，比如把XeO3写成H2XeO4，或H6XeO6，或Xe(OH)6 Mn2+的氧化产物为MnO4-， 化学反应方程式 5XeO3+6Mn2+9H2O=5Xe+6MnO4-+18H+ XeO3=Xe+3/2 O2 或4XeO3+4Mn2+
13、6H2O=4Xe+4MnO4-+12H+ +O2,H+ =0.0518/5/1 = 0.18molL-1 pH = -logH+ = 0.74 HF = 0.066/1 = 0.36 molL-1 F- = KaHF/ H+ = 7.010-4,（3 ）合成XeF2、XeF4、XeF6时通常采用Ni制反应容器，使用前用F2使之钝化。 上述化合物的分子构型分别是 ； 使用Ni制反应容器前用F2使之钝化的两个主要原因是 。 红外光谱和电子衍射表明XeF6的结构绕一个三重轴发生畸变？画出XeF6的结构发生畸变的示意图。,第3题(10分)等摩尔的丙酮和过氧化氢混合，在盐酸催化下生成白色粉末A和水，反应
14、进行完全，产物分子总数是反应物分子总数的2/3。A在撞击、摩擦和加热时发生爆炸，被称为熵炸弹。 3-1 A分子中氧的化学环境相同。画出A的立体结构(H原子不必画出)。 3-2 A发生爆炸生成丙酮等物质，并不燃烧起火。写出爆炸的反应方程式。 3-3 为什么A被称为“熵炸弹”？ 3-4 合成A是十分危险的，不慎会在合成时瞬即发生爆炸，例如，温度稍高，反应将生成A的同系物B，B的相对分子质量为A的2/3。画出B的结构；B比A更容易爆炸，应如何从结构上理解？(注：在H2O2分子中的HOO夹角约95，面夹角约112。),本题其实是传统的难题，但是由于有过相关的准备，得分率相对较高。 首先是丙酮和过氧化氢
15、的反应，其实就可以看成O2取代O的反应，由于其中有着丙酮氧，就变为CH3CO2CH3， 当然，本题实际上做法应该从丙酮和过氧化氢混合，生成白色粉末A和水，反应进行完全，产物分子总数是反应物分子总数的2/3开始。既然这样，方程式应该为：,CH3COCH3 + H2O2 = A + H2O 由于产物分子变为2/3，则 3CH3COCH3 + 3H2O2 = A + 3H2O 由此A为： (CH3CO2CH3)3， 由于其中氧的化学环境相同，因此，,A爆炸产生丙酮等物质，方程式为: (CH3CO2CH3)3 = 3CH3COCH3 + 3/2O2 3-3问得比较简单，而且直接，明白无故的提出“熵炸弹
16、”，因此，3-2中反应必然为熵增加。既然如此，热效应必然不大。 如果用公式来表示，即G=H-TS 其中H0， S0 导致G0,由于B的相对分子质量为A的2/3，因此，B为(CH3CO2CH3)2，,从括号里的话，在H2O2分子中的HOO夹角约95，面夹角约112。可以看出， B比A更容易爆炸，应从键角上理解，这样一来，答案是： B是双聚分子，分子的六元环不能满足过氧团的正常键角（C-O-O-C面间角和C-O-O键角）的需要，导致分子张力太大而不稳定。,第5题(6分) 下图是一种正在投入生产的大型蓄电系统。左右两侧为电解质储罐，中央为电池，电解质通过泵不断在储罐和电池间循环；电池中的左右两侧为电
17、极，中间为离子选择性膜，在电池放电和充电时该膜可允许钠离子通过；放电前，被膜隔开的电解质为Na2S2和NaBr3，放电后，分别变为Na2S4和NaBr。 51 左、右储罐中的电解质分别为； 52 写出电池充电时，阳极和阴极的电极反应。 53 写出电池充、放电的反应方程式。 54 指出在充电过程中钠离子通过膜的流向。,由以往的经验知道，该题的要求是：拿满分，像这种题目，往往在小的地方会马虎。 由于：在电池放电和充电时该膜可允许钠离子通过， Na2S2和NaBr3 ，Na2S4和NaBr 因此， Na2S2到Na2S4 失去了Na+，NaBr3到NaBr则得到了Na+ 。 51 左、右储罐中的电解
18、质分别为； 左 ：NaBr3/NaBr(1分；只写一种也可) 右 : Na2S2/Na2S4 (1分；只写一种也可),52 写出电池充电时，阳极和阴极的电极反应。 阳极：3NaBr 2e- = NaBr3 + 2Na+ (1分) 阴极：Na2S4+2Na+2e-=2Na2S2 (1分) 53 写出电池充、放电的反应方程式。 54 指出在充电过程中钠离子通过膜的流向。 Na+ 的流向为从左到右。(1分),(2)110.1oC，6.050104Pa，测定醋酸蒸气的密度所得到的平均相对摩尔质量是醋酸单分子摩尔质量的1.520倍。假定气体分子中只含有单分子和双分子。则110.1oC下反应2CH3COO
19、H (CH3COOH)2(g) 的Kpo为 ；rGmo的计算公式及结果为：(po=1.013105Pa)。,设2CH3COOH (CH3COOH)2(g) M 0.48M 0.481.52M 2M 0.52M 0.52 总压力为6.050104Pa，即0.59724atm CH3COOH 0.28667 (CH3COOH)2 0.31056 Kpo=3.779 G=-RTlnKpo=-4.234kJmol-1,第7题( 6分) 化学反应一般是由若干基元反应构成的，所以原则上可由反应机理建立反应的速率方程。在科学研究工作中，往往根据实践经验先假设反应机理，然后再用各种实验方法和手段，检验所设反应
20、机理的正确性。硝酰胺在水溶液中的分解反应为： NO2 NH2 N2O(g) + H2O 实验测得其速率方程为：,第71 有研究者提出下列三种反应机理，你认为何者是合理的？并写出k的表达式。 NO2 NH2 N2 O(g) + H2 O NO2 NH2 + H3O+ NO2 NH3+ + H2O (瞬间达到平衡) NO2 NH3+ N2 O(g) + H3O+ (缓慢反应) NO2 NH2 + H2O NO2 NH- + H3O+ (瞬间达到平衡) NO2 NH- N2 O(g) + OH- (缓慢反应) H3O+ + OH- 2H2O (快速反应),第72 在实验温度和pH恒定的缓冲介质中，将
21、反应在密闭的容器中进行，测得N2O气体的压力 p 随时间的变化数据如下表：求NO2 NH2分解反应的半衰期 t1/2 ，并证明 lg t1/2与缓冲介质的pH呈线性关系。,第10题(12分) 美国Monsando公司生产了一种除草剂，结构如下图，酸式电离常数如下： pKa1 0.8, pKa2 2.3 , pKa3 6.0 , pKa4 11.0。与它配套出售的是转基因作物(大豆、棉花、玉米、油菜籽)的种子，转入了抗御该除草剂的基因，喷洒该除草剂后其他植物全部死光，唯独这些作物茁壮成长，由此该除草剂得名Roundup，可意译为“一扫光”。这四种转基因作物已在美国大量种植，并已向我国和巴西等国大
22、量出口，但欧洲至今禁止进口。,101 Roundup为无色晶体，熔点高达200oC，根据如上结构式进行的分子间作用力(包括氢键)的计算，不能解释其高熔点。试问：Roundup在晶体中以什么型式存在？写出它的结构式。 102 加热至200230oC，Roundup先熔化，后固化，得到一种极易溶于水的双聚体A，其中有酰胺键，在316oC高温下仍稳定存在，但在无机强酸存在下回流，重新转化为 Roundup。画出A的结构式。,103 Roundup的植物韧皮的体液的pH 约为8; 木质部和细胞内液的pH 为56。试写出Roundup后三级电离的方程式(方程式中的型体附加标注)，并问：Roundup在植
23、物轫皮液和细胞内液的主要存在型体(用你定义的表达)。提示：通常羧酸的电离常数介于磷酸的一、二级电离常数之间。 104 只有把Roundup转化为它的衍生物，才能测定它的pK1，问：这种衍生物是什么?,本题知识点,弱酸电离平衡 多元酸电离平衡常数,从结构图可知只有3个羟基，四元酸从何而来？,101 Roundup为无色晶体，熔点高达200oC，根据如上结构式进行的分子间作用力(包括氢键)的计算，不能解释其高熔点。试问：Roundup在晶体中以什么型式存在？写出它的结构式。 分子间作用力，氢键，由此自然会想到离子化合物。,为方便起见，4元酸叫作H4A，失去一个质子叫做H3A，然后H2A、 HA 、
24、A(忽略电荷),方法一 对磷酸Ka1=7.5210-3 Ka2=6.2310-8 Ka3=2.2210-13 醋酸Ka=1.810-5 氨水Kb=1.810-5 其共轭酸Ka=5.610-10,所以，有如下氢离子顺序：但如果不知道数据呢？如何做？有提示， 提示：通常羧酸的电离常数介于磷酸的一、二级电离常数之间。,102 加热至200230oC，Roundup先熔化，后固化，得到一种极易溶于水的双聚体A，其中有酰胺键，在316oC高温下仍稳定存在，但在无机强酸存在下回流，重新转化为 Roundup。画出A的结构式。 由于是二聚体，又有酰胺键，因此，,画得更好看一点就是：,或,103 Roundu
25、p的植物韧皮的体液的pH 约为8; 木质部和细胞内液的pH 为56。试写出Roundup后三级电离的方程式(方程式中的型体附加标注)，并问：Roundup在植物轫皮液和细胞内液的主要存在型体(用你定义的表达)。提示：通常羧酸的电离常数介于磷酸的一、二级电离常数之间。 这个问题的难点刚才已经分析掉了一半了。现在剩下的是另一半，即pH=5-6以及8时以什么为主？,电离方程式： 植物轫皮液的主要型体： (1分) 细胞内液的主要型体：(和)(1分),104 只有把Roundup转化为它的衍生物，才能测定它的pK1，问：这种衍生物是什么? 从H4A是强酸即可得到：只有强酸才可以H4A形式存在。 故：这种
26、衍生物是Roundup的强酸盐。,第1题(9分) 用粒子撞击铋-209合成了砹-211。所得样品中砹-211的浓度108mol/L，砹-211同位素半衰期较长，足以用它来研究砹的化学性质。 1-1写出合成砹的核反应方程式。 1-2 已知室温下用CCl4萃取I2分配系数为 预计用CCl4萃取AtI的分配系数 84(填，或=)；理由是 。 1-3 已知I2+I I3的平衡常数K=800，可推断AtI+I AtI2的平衡常数K 800(填，或=)；依据是 。,1-4 在AtI中加入I2和I的混合溶液，滴加AgNO3溶液，发现所得沉淀中只有AgI而没有共沉淀的AgAt(如果有AgAt，必然会被共沉淀)
27、，然而在上述产物中加入Pb(IO3)2却发现有砹的共沉淀。写出有关化学方程式，解释上述实验现象。 1-5 已知室温下ICH2COOH的pKa=3.12，由此可推断AtCH2COOH的pKa 3.12(填，或=)；理由是：,本题知识点,核化学反应 分配系数,本题较难，虽然利用的是元素周期律，但是考察的知识却相互交错，使人难以辨别，发生错误。 1-1核反应方程式是比较好写的。其产物中有两个中子。1-2 涉及了用CCl4萃取I2分配系数，但是，它把分配系数的表达式已经给出， 所以不算超纲。,对于卤族元素，从F、Cl、Br、I、At半径越来越大，因此越来越软。所以，I2在CCl4中的溶解度大，在水中溶
28、解度小。 由此推论， At2在CCl4中的溶解度会更大， 但是，AtI在CCl4中的溶解度会减小，这是因为， AtI分子有极性，在水中溶解度变大。,至于AtI+I AtI2的平衡常数，由于从F、Cl、Br、I、At越来越软，极化率越来越大，生成多卤化物的可能性也增大，因此， K800 1-4的问题较为复杂，由于AtI2的稳定性大于I3的稳定性，有可能导致AgAt不沉淀？ 即AtI2+Ag+ = AgAt + I2不发生 但是， AgAt的Ksp太小，上述反应是一定发生的！？,因此答案为： AtI+2I2+5Ag+3H2O = 5AgI+AtO3 +6H+ (把I2改为I3也可，但仍应配平)At
29、O3与Pb(IO3)2共沉淀。 (写出方程式2分) (总3分),对于1-5，ICH2COOH的pKa 自然会小于AtCH2COOH的pKa，这是因为，At的吸电子能力较小，相应的羧酸酸性较小。,其他例题,第4题(6分)本题涉及3种组成不同的铂配合物，它们都是八面体的单核配合物，配体为OH和/或Cl。 4-1 PtCl45H2O的水溶液与等摩尔NH3反应，生成两种铂配合物，反应式为： 4-2 BaCl2PtCl4和Ba(OH)2反应(摩尔比2：5)，生成两种产物，其中一种为配合物，该反应的化学方程式为：,本题知识点,配位化合物 配位数,今年的竞赛又一次涉及配位化合物，去年是Co，今年是Pt。 A
30、如果仅从配位化合物的只是来看，这类题目是无法做出来的，应该从这类题目的信息入手。 比如，八面体的单核配合物，配体为OH和/或Cl，水不能为配体。 PtCl45H2O的水溶液与等摩尔NH3反应， 生成两种铂配合物，,方程式为: 2H2PtCl4(OH)2+2NH3=(NH4)2PtCl6+H2PtCl2(OH)4 注意， PtCl2(OH)42-的碱性更强一些，所以它和强酸H+结合。,但是，不管怎样，H2PtCl6+(NH4)2PtCl2(OH)4 和NH4HPtCl6+NH4HPtCl2(OH)4 也是对的。,BaCl2PtCl4和Ba(OH)2反应(摩尔比2：5)，生成两种产物，其中一种为配
31、合物，这就是说，另一种不是配位化合物。 在碱性条件下，-Cl的配位能力比-OH弱。因此，和Ba(OH)2反应就是-OH配位，所以： 2BaPtCl6 + 5Ba(OH)2= 2BaPtCl(OH)5 + 5BaCl2,第5题(8分)气态废气物中的硫化氢可用下法转化为可利用的硫：配制一份电解溶液，主要成分为：K4Fe(CN)6 (200g/L)和KHCO3(60g/L)；通电电解，控制电解池的电流密度和槽电压，通入H2S气体。写出相应的反应式。已知：o(Fe(CN)63-/Fe(CN)64-)=0.35V；KHCO3 溶液中的(H+/H2) 0.5V；(S/S2)0.3V,基本知识点,电极电势,
32、由电极电势的数据可知，通电电解时，阴极是电极电势最大的放电，阳极是电极电势最小的放电。 阳极反应：Fe(CN)64-e=Fe(CN)63- 阴极反应：2HCO3- + 2e=2CO32- + H2 总反应为： 2Fe(CN)64- + 2HCO3- =2Fe(CN)63- + 2CO32- + H2 在该体系中通入H2S，即被Fe(CN)63-氧化。发生如下反应：,2Fe(CN)63+2CO32+H2S= 2Fe(CN)64+2HCO3+S 本题并不难，但是得分低于实际上比较难的第3题。可能是训练的原因。,关于版权,以下行为不侵权： 仅用于个人学习 以下行为侵权： 授课，复制粘贴，网上传输，吹牛 以下行为是恶劣和十分可耻的 恶意修改，网上贩卖，诋毁，复制粘贴文档中内容并窃为己有,
