1、地球化学,第二章 元素的结合规律与赋存形式,七、元素结合规律的微观控制因素,（一）决定元素结合的基本参数 （二）硫化物类矿物中的化学键及元素的行为,七、元素结合规律的微观控制因素,（一）决定元素结合的基本参数 1.衡量原子得失电子的能力的参数 2.原子间结合方式化学键类型 3.元素的成键规律电负性控制 4.原子的大小和离子半径 5.原子和离子的其它性质 6. 离子体系的电中性原则,七、元素结合规律的微观控制因素,（一）决定元素结合的基本参数1.衡量原子得失电子的能力的参数： 电离能(I)：气态原子（离子）丢失一个电子所需能量。 电负性(X)：X=I+E(电子亲和能），度量中性原子得失电子的难易
2、程度,1.金属元素的负电性低，非金属元素负电性高； 2.在周期表中负电性从左到右增高； 3.在周期表中同一族元素的负电性从上到下降低。,元素负电性的周期变化,Pauling scale,2.原子间结合方式化学键类型： 离子键:不同元素的原子经得、失电子呈离子状态，离子间的结合力主要为静电引力，称为离子键。离子键键能约800kJ/mol 共价键:原子间的相互作用为电子云的相互重叠或穿透，称为共价键。共价键键能约80kJ/mol 金属键:金属物质中每一个原子都失去一些电子，这些电子在金属物质中可以自由流动，所以金属有良好的导电性和导热性。键能约80kJ/mol 分子键:分子内部是离子键或共价键，分
3、子间依靠偶极间作用力相互结合，称为分子键。键能约8kJ/mol,七、元素结合规律的微观控制因素,3.元素的成键规律电负性控制 判断化学键的法则：相互化合的 两原子的电负性之差可粗略确定成 键后的共价键比例（鲍林，1960）P=16XA-XB+3.5 XA-XB2（书中P75错误） （ P是化学键中离子键成分百分数） 周期表右上角X 2.1,为强-中电负性元素，以阴离子族为主（非金属），矿质搬运剂 X=1.82.2,弱电负性，形成金属键或金属键-共价键化合物（过渡金属，半金属），难熔。 X 1.4,电正性元素，相互之间形成金属键化合物(强碱金属、碱土金属），但在自然界不能独立存在。与阴离子结合成
4、盐类化合物，易溶、易熔,据元素电负性和成键规律，可归纳出地壳中元素的存在状态和迁移形式： 气相：强电负性元素及其金属化合物。分子内部为共价键，外部为分子键。 易溶组分：离子键矿物和配合盐类为主 易熔组分：主要富碱富硅的硅酸盐类 难熔组分：非极性键（共价键、金属键）为主的硅酸盐、复杂氧化物和自然金属,七、元素结合规律的微观控制因素,4.原子的大小和离子半径周期表中元素半径的总体变化规律： 同一周期元素，随原子序数增大离子半径减小； 同一族元素，从上向下随原子的电子层增加，离子的半径增大； 周期表中左上方到右下方的对角线，离子半径相近或相等； 镧系元素（稀土元素）的离子半径从La 3+的0.103
5、nm到Lu 3+ 的0.086nm逐渐缩小；镧系收缩.进而影响到镧系之后的V、VI两周期的同簇元素离子半径相似或相等。 同一元素阳离子的离子半径小于原子半径，高正电荷的离子半径较小，阴离子的半径大于原子半径，负电荷增加离子半径增大，因此同一元素阴离子的半径远大于阳离子的半径。,七、元素结合规律的微观控制因素,5.原子和离子的其它性质 配位数:原子（金属晶体）或离子（离子晶体）周围紧邻的原子或异号离子数 极化:在外电场的作用下，原子或离子的电子云的大小、形状发生变化的现象称为极化。 离子电位：等于电荷与半径之比（=Z/r） 晶格能:相互远离的离子结合生成离子晶体时释放的能量称为晶格能。,6. 离
6、子体系的电中性原则 离子的基本性质是带有电荷。分为简单离子和配位离子。正离子、负离子 离子体系的电中性原理:离子体系中正、负电荷总数相等，体系保持电中性价键规则：离子化合物中阴、阳离子的总电荷相等。离子化合物MmaXxb: am=bx 在类质同象置换中表现为电价补偿法则。,七、元素结合规律的微观控制因素,（二）硫化物类矿物中的化学键及元素的行为 1.硫化物是硫在自然界存在的主要形式之一，硫化物含量虽不高，但矿物种属多 2.硫化物中常见配位数为4和6 3.以共价键为主，在许多矿物中有一定比例金属键,（二）硫化物类矿物中的化学键及元素的行为 4.S有3d空轨道， 3d轨道卷入成键，使硫不同配位态的
7、可能性多，包括不同的有效电荷、共价键数目和方向 5.硫化物中：Me-S间可形成较强的共价键；Me-Me间可具有金属键成分；S-S共价健导致复杂基S22-的形成，组成对硫型化合物 6.在硫化物类矿物中价键规则不适用 7.硫化物中一些离子间距接近的元素，类质同象时也会受到限制：与元素成键性质有关(杂化类型、分子轨道取向和键强、d能带的相对能量、自旋状态等）。 8. 非化学计量成分：与空位补偿电荷的异价类质同象（如Fe1-xS中Fe3+的加入）及d电子的非定域化有关,第二章 元素的结合规律与赋存形式,八、元素的地球化学分类受元素结合规律（亲和性、类质同象、晶体场理论对过渡族元素行为的控制）的制约，自
8、然界元素经过特定的地球化学作用后，都有一定的自然组合方式。这正是元素地球化学分类的研究范畴。 V.M.戈尔德施密特，B.维尔纳斯基、A.E.费尔斯曼，A.查瓦里次基，E.萨捷茨基-卡多斯等人及我国北大、地大都提出过分类方案 采用较多的是戈氏和查氏分类,分类原则：能反映客观情况；有一定归纳和概括；简明实用,（一）戈尔德施密特的元素地球化学分类,1.戈氏分类的基础： 地球和陨石有相同的起源，都源于太阳系星云 地球可分为Fe-Ni核、硫化物-氧化物层、硅酸盐层（花岗岩、榴辉岩），大气层。分别类似于陨石的三相：自然铁、硫化物、硅酸盐，或熔炼过程出现的三相：金属、冰铜（硫化物）和矿渣（硅酸盐）。戈氏仔细
9、研究了陨石三相中元素的分配，并与熔炼三相中的元素组合进行了比较，并分析对比了各金属元素的生成自由能。 戈氏以地球的起源和内部构造假说以及元素周期表为基础，按化学元素的性质及其在地圈内的分配之间的关系，将元素分为五个地球化学组,返回,2.戈氏分类的化学元素性质依据： 外电子层结构（键性）：惰性气体型离子（最外电子层s2p6)、铜型离子（s2p6d10）、过渡型离子（最外电子层8-18电子）、惰性气体型原子（原子最外电子层8电子） 原子容积 元素的化学亲和力有些元素与O、F、Cl亲和力强，一些元素与S亲和力强，有些元素与Fe、C、P等亲和力强 元素的磁性：顺磁性（Li、Be、B、O等)、逆磁性(C
10、u、Au、Ag等，磁化方向与外磁场相反)和铁磁性(Fe、Co等),原子容积（atomic volume):1mol固态或液态原子所占有的体积 原子容积=原子量/密度 同一周期元素随原子序数增加而先减后增，同簇元素原子容积随原子序数增大而增大，但惰性气体例外：NeHeArXeKrRn（不规则）,同周期随原子序数增而先减后增， 同簇元素随原子序数增而增大,3. 戈氏分类表,（1）亲石（亲氧）元素： 离子最外层为8电子（s2p6）结构 电负性小，离子半径不大，易形成高电价 化合物键性主要离子键 氧化物的生成热大于FeO的生成热，多形成氧化物或含氧盐，尤其是硅酸盐，构成造岩矿物 位于原子容积曲线的下降
11、部分 与O、F、Cl的亲和力强，易熔于硅酸盐熔体 主要集中于岩石圈,v=w / d,（2）亲铜（亲硫）元素： 离子的最外层为18或18+2电子（s2p6d10）结构 电负性大，离子半径较大，易形成低电价 所成化合物键性主要共价键 氧化物的生成热小于FeO的生成热，与硫化物生成热的差值较小，富硫情况下易形成硫化物，也易形成硒化物或碲化物 位于原子容积曲线下部的上升部分 与硫的亲和力强，易熔于硫化铁熔体 主要集中于硫化物-氧化物过渡圈（在地壳中常产于硫化物矿床中）,（3）亲铁元素（主要第VIII簇元素,另Mo、Tc、Re、C、P）： 离子最外层电子具有8-18电子的过渡结构（原子外电子层有18或1
12、8+2的构型惰性金属型构型） 相互结合键性主要为金属键 其氧化物的生成热最小，硫化物生成自由能也低，甚至为正值，易成自然元素状态 位于原子容积曲线的最低部分（密度高），有利于在高压下富集 与氧或硫的亲和力均弱，易熔于熔铁 主要集中于铁-镍核（地壳中贵金属稀缺可能与此有关）,（4）亲气元素惰性气体元素及易形成气体分子N2、O2、CO2、H2O等的高电负性元素 惰性气体原子的最外层具有8电子 化合物之间的键为分子键 原子容积最大（低密度） 形成具有挥发性或易形成挥发性化合物 主要集中于地球外圈,（5）亲生物元素 （惰性气体以外的亲气元素及少量亲石亲铁亲铜元素C、N、H、O、B、P、Cl、Si、Ca
13、、Mg、K、Na、V、Mn、Fe、Cu ） 富集于动植物体内戈氏分类在地球化学研究中应用最普遍。它比较简明，对元素的地球化学亲和性有较好反映，对研究地球演化成圈过程中元素在各圈层间的分异有较好的指导意义。但对深入把握元素在复杂地质作用中的习性却显得不够细致。,(二)查瓦里斯基元素地球化学分类分类依据：以展开式元素周期表为基础，赋以原子和离子半径以重要意义并根据元素的地球化学相似性（包括元素的晶体化学特征、离子半径及元素在自然体系中的组合）将元素分为12族,5.铁簇,Ra,1.氢族， 2.惰性气体族，3.造岩元素族，4.岩浆射气元素族5.铁簇 6.稀有元素和稀土元素族7.放射性元素族8.钼钨族9
14、.铂族10. 金属矿床 （硫化物矿床）成矿元素11. 半金属和重矿化剂族12. 重卤素族 （详见后）,(二)查瓦里斯基元素地球化学分类,1.氢族:H；在地球化学中处于特殊地位，与氧结合形成水，对地球化学作用有重大影响。 2.惰性气体族:He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn;一般不参加化学反应 3.造岩元素族: Li、Be、Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Rb、Sr、Cs和Ba；形成惰性气体型离子,与氧结合形成各类造岩矿物。 4.岩浆射气元素族（矿化剂元素）:B、C、N、O、F、P、S和Cl；具较大电负性，呈阴离子或络阴离子，与金属形成易挥发的络合物，对成矿元素的迁移和富集有重要意义,5.铁簇:
15、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni，具有与铁相似的地球化学特征，多富集在基性、超基性 岩有关的矿床中。 6.稀有元素和稀土元素族: Sc、 Y、Zr、Hf、Nb和Ta 、 REE ；克拉克值低，多呈分散状态分布，易形成F、O的络合物迁移，常富集于与碱性花岗岩有关的伟晶岩中。 7.放射性元素族:Ra、Ac、U和Th；具天然放射性。 U和Th在内生条件下（呈四价）与稀有稀土元素紧密共生，表生条件U和Th分离,(二)查瓦里茨基元素地球化学分类,8.钼钨族：Mo、W、Re 、Tc。 Mo、W离子半径和电负性基本相同，但两者地化性质不同， Mo亲硫，几乎只以MoS2形式存在，而 W具很强亲氧性； R
16、e 以类质同象形式分散于辉钼矿中（因此常选辉钼矿测铼锇同位素 9.铂族: Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt：电离能高，电负性中等，主要呈自然元素存在。有时呈硫化物或碲化物出现，和Fe、Co、Ni相似，主要富集于基性、超基性岩中,10. 金属矿床（硫化物矿床）成矿元素:Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Ga、In、Tl、Ge、Sn和Pb。强的亲硫性，常形成硫化物矿床。 11. 半金属和重矿化剂族:As、Sb、Bi、Se、Te和Po。 As、Sb、Bi常以硫的络阴离子或阳离子形式形成硫盐，导致亲硫金属搬运或沉淀。 12. 重卤素族:Br、I和At。主要呈分散状态存在,查氏分类较详细反映了地壳中
17、元素的自然组合，也较好地说明了元素地球化学性质与原子层结构的关系，特别是反映了元素在成岩-成矿过程中的作用和组合关系。但对造岩元素的性质和行为概括得比较笼统。,八、元素的地球化学分类,（三）其它元素地球化学分类术语： 主量元素和微量元素、造岩元素、稀土元素、高温成矿元素、第一过渡族元素、金属成矿元素、阴离子族、放射性元素,Z84、地球挥发分相容元素和不相容元素；（11）高场强元素（Z/r3,Nb,Ta,Zr,Hf,P,Ti,HREE, Sc,Y,U,Th)和低场强元素(大离子亲石元素，K, Rb, Sr,Cs,Ba,Tl,LREE),九.元素的赋存形式,元素赋存形式是指元素在一定的自然过程或其
18、演化历史中的某个阶段所处的状态及与共生元素间的结合关系。三态 1.元素在固相中的存在形式： 独立矿物（肉眼或显微镜下可分辨的矿物，0.001mm) 类质同象(结构混入物） 超显微非结构混入物（或称为超显微包裹体） 吸附（胶体、晶体表面或解理面上由于电荷不平衡而吸附异性离子） 与有机质结合（形成金属有机化合物或金属有机络合物）同一元素在同一类地质体中可有多种存在形式；元素的存在形式可随环境的变化而变化。,九、元素的赋存形式,元素赋存形式的研究方法： 元素含量测定（矿物的元素含量测定发现混入元素） 显微镜法：镜下观察是否有微细矿物颗粒。 萃取法（偏提取法） 晶格常数测定：X光衍射法 电子显微镜扫描
19、（形貌和成分，类质同象成分均匀，而超显微包裹体不均匀。）,元素的结合形式不同，具有不同的化学活动性（吸附，自然金属，硫化物，氧化物或硅酸盐） 同一种元素的不同存在形式，表现出不同的地球化学行为。（如水溶液中的Fe2+,Fe3+) 元素结合方式不同影响矿产资源的可利用性(如Ni是存在于硅酸盐中或硫化物？铁是存在于硅酸盐、氧化物或硫化物？）,2. 元素在水流体相（真溶液）中的存在形式 元素在水流体中存在形式有：颗粒物、胶体、絮状物、分子（分子聚集体）、离子。 在真溶液中则仅包括分子（分子聚集体）和离子。 由于H2O分子的电离，离子在水溶液中具有与H+或 OH-结合的倾向。溶液中离子倾向于与H+结合
20、的为酸性离子，倾向与OH-结合的为碱性离子。阳离子的酸碱性强弱与他们的离子电位有关。,（1)离子电位 是离子电价与离子半径的比值(=Z/r ，W/R，r单位为埃，10nm)，是表征离子电场强度的参数，或者说是离子表面正电荷的一个度量,决定了离子吸引价电子的能力。对于水溶液体系，其实质是阳离子与H+对O2-争夺能力的不同。它决定了元素的存在形式和迁移能力, 2.5: 为半径大电价低的碱性阳离子（碱金属及碱土金属），在水溶液中同H+争夺O2-的能力弱，其氧化物溶于溶液，被H+夺去O2-，形成简单的阳离子（或水合离子）和OH-,如 CaO +H2O=Ca2+ +2OH-,=2.58.0: 往往为两性
21、离子（Be2+、Ti4+、U4+、Al3+、Fe3+等），多偏高价和具中等半径，在水溶液中与H+争夺O2-的能力接近或稍弱，当溶液为碱性，它表现为酸性（形成络阴离子，如BeO46-）；反之表现为碱性，此时其氧化物易与水形成氢氧化物沉淀如Be(OH)2或形成简单阳离子(Be2+)(强酸性条件下），如Fe2O3+3H2O=2Fe(OH)3,8.0: 为离子半径小的高价阳离子，在水溶液中争夺O2-的能力比H+强，会夺取H2O中O2-与之结合成配阴离子（含氧酸根BO33-,CO32-,PO43-,NO3-,MoO42-, SiO42- ,SO42-等，并使H+游离，溶液显酸性；如 SO3+H2O=2
22、H+ + SO4 2-,复杂络离子：Sn(OH)2F42-、 Fe(CN) 44- 氧酸根BO33-,CO32-,(2)配离子及其地球化学意义 配离子是指成分相对稳定的原子团组成的复杂离子。又称为基团。 配离子(络离子）的形成与性质 由一个中心阳离子与数个阴离子或中性分子（如NH3)以配位键方式结合而成。,正确的（负）配离子 Bi+Xnp-(pn-i)-,错,一般，络合物中A的2.5，X为强电负性元素,配离子稳定性及元素 迁移能力与电离常数有关。 越大，越不稳定,价健理论 1. 中心离子(或原子)必须具有空的价电子轨道,以接受配体的孤电子对,形成配键. 2. 为了增强成键能力,中心离子(或原子
23、)在成键过程中其能量相近的空的价电子轨道进行杂化,组成具有一定空间构型的杂化轨道.以杂化轨道来接受配位的孤电子对形成配合物.配离子的空间构型,配位数,稳定性等主要决定于杂化轨道的数目和类型.,外轨型配合物 中心体采用外层的ns,np,nd轨道杂化,内轨型配合物 中心体使用内层(n-1)d轨道参加杂化,负络离子(多），正络离子（少，如Cu(NH3)42+,络合物形成的有利条件（如存在强电解质配合剂，AmXn,如NaCl) 配位体可分为无机配位体和有机配位体。当地壳中配合反应在富集配位体（配合剂）的条件下时最容易发生，如岩浆期后富挥发分溶液、卤水溶液。 高浓度碱性阳离子的存在也有利于配离子的形成。如Na+,K+,Ca2+,Mg2+等（A)也可看成是一种配合剂，它们和配位体（X）一起与成矿元素（B, =2.58.0)相结合形成具有强迁移能力的AmBXn型络合物。,作业2 亲氧、亲硫、亲铁元素各自具有怎样的性质？,
