1、云和降水化学,于兴娜 大气物理学院,云和降水化学是大气化学的重要组成部分，它研究云和降水的化学组成的特征、时空分布和演变规律以及影响化学组成和演变的物理化学过程；云和降水过程对大气中的微量气体和悬浮粒子在大气中的输送、转化相清除的循环过程中起重要的作用；它是研究大气湿清除过程和酸雨生成机理的理论基础。,云和雾水的化学组成,降水的化学组成、pH及其时空变化,酸雨问题,主要内容,离子浓度：降水云非降水云雾水； 云雾水的pH值常处于37之间。离子的总浓度高，pH值不一定高。 各地主要致酸成分来源不同，硫酸型，硝酸型。,（一）云、雾水的化学组成,1. 大气的固定成分： O2，N2，CO2等；2. 无机
2、物： 土壤源：Al3+, Ca2+, Mg2+, Fe3+, Mn2+等；海洋源：Na+, Cl-, Br-, I-, SO42-, HCO3-, K+; 气体转化产物：SO42-, NO3- , NH4+ , Cl- 等；人为源：As, Cd, Pb, Mn, Ni, V, Zn, Ag等；3. 有机物：有机酸，醛类，烯烃、芳香烃和烷烃；4. 光化学反应产物：H2O2，O3，PAN;5. 不溶物：土壤粒子和燃料燃烧排放尘粒中的不溶部分。,（二）降水的化学组成：,海洋地区雨水中海盐成分Na+，Cl-占离子的最大部分，即使在陆地上这两种成分也占相当的比例，说明有海上向陆地的海盐气溶胶粒子的输送。
3、 大部分地区都是SO42-浓度大于NO3-的浓度，美同的加州和委内瑞拉的NO3-的浓度大于SO42-浓度 苏联欧洲的离子浓度最高，而以委内瑞拉为最低。苏联雨水的总离子浓度要远高于委内瑞拉，但其酸度却低于委内瑞拉。污染重并不一定雨水就酸，污染物中的氨，粒子中的碳酸钙都可以对酸起中和作用。,雨水的化学组成,GAW,我国降水化学组成特点：SO42-普遍高于NO3-，出现的酸雨为硫酸型。NH4+,Ca2+的浓度相当高，提供了一定的中和能力。南方的降水酸度一般比北方高许多。,雨水中的有机酸,世界各地的降水中都已发现有机酸的存在，虽然通常认为降水酸度主要来自硫酸和硝酸等强酸，但多年来的实测结果表明，有机弱
4、酸（甲酸和乙酸等）也对降水酸度有贡献。在美国城市地区，有机酸对降水酸度的贡献率为1635左右。而偏远地区，它们可能成为降水的主要致酸成分，对酸度的贡献有时可高达60以上。,环境大气中有机酸的来源包括人为排放、生物排放和有机物的化学转化。有机酸在大气中的反应活性小，干、湿沉降是水溶性有机酸从大气中去除的主要方式。研究表明，C1C10的一元羧酸、 C2C10的二元羧酸以及C1C2的醛是降水中主要的有机组分。,雨水中的有机酸,中国降水的主要酸性离子是SO42-和NO3-，主要碱性离子是Ca2+和NH4+前者主要来自人为排放源，后者主要来自土壤和生物质腐败等非人为直接排放源。中国降水中SO42-/NO
5、3-比值平均为6.2，表明中国酸性降水基本上是硫酸型。(1993年)在国外两者的比值大致为2：1，表明硫酸和硝酸是降水酸度的主要贡献者。,降水的化学组成：,降水中SO42-/NO3-的比值显著下降，说明中国大气中SO2/NOx呈下降趋势，即NOx浓度相对升高了，表明中国降水的硫酸类型正在变化。降水中(SO42-+NO3-)/(NH4+Ca2+)比值均表现出升高的趋势，说明中国降水在继续酸化。,降水的化学组成：,（一）降水中化学成分及含量具有明显的地理规律,降水化学组成的时空变化：,近海地区的降水中通常含有Na+、SO42-及Cl-较多 在工业区和城市，降水中含SO42-、NO3-和NH4+较多
6、。,（二）降水组成与降水持续时间有关,（三）降水组成与降水量有关一般来说，降水量大，降水中各组分浓度低；降水量小，各组分浓度高。这主要是降水量与雨滴粒径分布有关，降水量小，小雨滴多，降水量大，大雨滴较多。（四） 降水的化学组成与天气类型有关,降水化学组成的时空变化：,降水pH值是用来表示降水的酸度。在未被污染的大气中，可溶于水且含量较大的酸性气体是CO2，如果只把CO2作为影响天然降水pH的因素，根据CO2的全球大气体积分数33010-6与纯水的平衡，可以求得降水的pH背景值。,降水pH,电中性原理：,解这个方程，得pH=5.6。多年来，国际上一直将此值看作未受污染的大气水的pH背景值。实际上
7、，影响降水pH值的因素很多，近年来，pH=5.6能否作为酸性降水的界限提出了异议。,SO2的液相氧化反应,SO2的液相氧化: 在纯水中被氧气氧化很慢，可略 a) 催化氧化,b) 被强氧化剂氧化：,H2O2氧化S(IV)在pH5时是最有效的路径，当pH5时，O3氧化S(IV)比H2O2快10倍; Fe3+和Mn2+催化O2氧化S(IV)在高pH下可能比较重要;,SO2的液相氧化路径的比较,酸沉降是指大气中的酸通过降水（如雨、雾、雪等）迁移到地表，或在含酸气团气流的作用下直接迁移到地表。前者为湿沉降，后者为干沉降。,三、酸沉降,酸雨通常指pH5.6的大气降水，包括酸性雪、冰雹、露水、霜等多种形式。
8、 通常认为，导致正常雨水pH5.6的酸性物质主要是人类排放的硫氧化物和氮氧化物，它们在大气环境中经过各种氧化反应生成了硫酸和硝酸。,酸雨一词：来自英国科学家Robert A. Smith（1872年） 50年代：北欧发现酸雨（Gorham：现代酸雨研 究；工业区附近酸雨是矿物燃料排放所致） 70年代：北美开始对酸雨的研究 70年代中：日本开始研究酸雨问题 80年代初：中国在西南地区发现酸雨,酸雨研究的历史,我国酸雨区分布及发展趋势,东部沿海、西南等严重；范围扩大 硫酸型向硝酸型转化,中国酸雨的分布变化,酸雨形成过程,酸雨是大气化学过程和物理过程的综合效应。,O各种氧化剂,通常测定分析酸雨的化学
9、组分有如下几种离子：,我国酸雨中关键性离子组分是： SO42-, NO3-, Ca2+, NH4+, 酸雨,H,+,C,a,2,+,N,H,4,+,N,a,+,K,+,M,g,2,+,S,O,4,2,-,N,O,3,-,C,l,-,H,C,O3,-,(1) 酸性污染物的排放及转化条件；,酸雨,影响酸雨形成的因素,降水酸度的时空分布与大气中SO2和降水中SO42-浓度的时空分布存在着一定的相关性。 即某地SO2污染严重，降水中浓度就高，降水的pH就低。,(2) 大气中的氨,酸雨,注：本表摘自王德春，1988。,(3) 颗粒物酸度及缓冲能力,金属催化SO2氧化； 中和作用,酸雨,(4) 天气形势影
10、响,气象条件和地形有利于污染物的扩散，则大气中污染物浓度降低，酸雨就减弱，反之则加重。,重庆的耗煤量只相当于北京的1/3，每年的SO2排放量却为北京的2倍。重庆和贵阳的气象条件和多山地形不利于污染物的扩散，所以成为强酸性降雨区。,贵阳,北京,成都,重庆,北京、成都、重庆、贵阳城区总颗粒物缓冲曲线,消耗H+ (mol/L ),加入H+ (mol/L ),86420,0 2 4 6 8 10, 酸雨,质量传输动力学,气态物质从气相进入液相发生化学反应的总过程可以认为是由一系列质量传输后发生化学反应的分过程组成。 气体迁移到液滴表面 气体越过气液界面进入液滴内表面 溶解物种在液滴内表面简历解离平衡
11、各物种在液滴内的迁移 物种在液滴内的反应,上述各分过程的快慢可用特征时间表示，特征时间是过程达到适度稳态或平衡的时间。,云内清除过程（雨除）,大气中硫酸盐和硝酸盐等气溶胶可作为活性凝结核参与成云过程，而水蒸气过饱和产生的均相成核并不重要。 由于水蒸气凝结在云滴上和云滴间的碰并，使云滴不断生长，与此同时，各种污染气体溶于云滴中并发生各种化学反应；当云滴成熟后即变成雨从云基下落。 大气污染物的云内清除(雨除)过程包括气溶胶粒子的雨除和微量气体的雨除。,气溶胶的雨除,气溶胶粒子进入云滴可通过以下三种机制：(1) 气溶胶粒子作为水蒸气的活性凝结核进入云滴；(2) 气溶胶粒子和云滴的碰并，气溶胶粒子通过
12、布朗运动和湍流运动与云滴碰并； (3) 气溶胶粒子受力运动，并沿着蒸汽压梯度方向移动而进入云滴。,微量气体的雨除,微量气体的雨除取决于气体分子的传质过程和在溶液中的反应性，同时还与云的类型和云滴有关。污染气体雨除对云水组成的影响与气溶胶雨除同样重要。,云下清除过程(冲刷),雨滴离开云基，在其下落过程中有可能继续吸收和捕获大气中的污染气体和气溶胶，这就是污染物的云下清除或降水的冲刷作用。（a）微量气体的云下清除云下清除过程与气体分子同液相的交换速率、气体在水中的溶解度和液相氧化速率以及雨滴在大气中的停留时间等因素有关。,（b）气溶胶的云下清除雨滴在下落过程捕获气溶胶粒子，气溶胶被捕获后，其中的可
13、溶部分如SO42-、NO3-、NH4+、Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe3+、H+及OH-等会释放出来，从而影响雨滴的化学组成和酸度。云内清除和云下清除过程受大气污染程度和环境参数的影响。云内清除和云下清除对酸雨形成的相对重要性在不同地理区域、不同源排放和不同气象条件等情况是不同的。,SO2,NOx,H2SO4,硫酸盐HNO3, 硝酸盐,氧化,干沉降,湿沉降,H+, SO42-, NO3-,SO42-NO3-,1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14,酸雨pH,酸度(pH) = -logH+,酸,碱,5.6,主要由燃烧 化石燃料生成,酸雨过程示意图,酸沉降,欧洲和北美
14、 几百万公顷森林死亡中国 受酸雨严重影响的森林达数十万公顷 主要是马尾松、华山松、冷杉、竹林等,酸雨危害,造成森林衰退、死亡,酸雨危害,北欧数万湖泊已成无鱼无虾之湖加拿大近8500个湖泊全部酸化美国至少有1200个湖泊酸化,导致水体酸化、鱼类死亡,腐蚀建筑物、损坏文物古迹,酸雨危害,欧洲古希腊、罗马古迹受损 美国 约3500栋历史建筑和万座纪念碑受损中国乐山大佛, 灵隐寺的“摩崖石刻”,南京的六朝石刻,故宫角楼鎏金,天安门华表，重庆的嘉陵江大桥等腐蚀严重,酸雨的危害,湖泊酸化 酸雨使流域土壤和水体底泥中的金属(例如铝)可被溶解进入水中毒害鱼类 酸雨抑制土壤中有机物的分解和氮的固定、淋洗与土壤粒
15、子结合的钙、镁、钾等营养元素，使土壤贫瘠化 酸雨伤害植物的新生芽叶，干扰光合作用，影响其发育生长 酸雨腐蚀建筑材料，金属结构、油漆及名胜古迹等,我国酸雨污染十分严重!,近年酸雨进一步恶化：,酸雨区占国土面积30%,酸雨区已经蔓延到北方,酸沉降量已超过欧美历史最严重时期的水平,重酸雨城市增多,酸度和频率增强,酸雨区年pH值小于4.5的城市比例,北京地区降水pH值（上甸子背景站）,黑龙江地区降水pH值（龙凤山背景站）,辽宁省酸雨频率（%）,PM2.5中SO42-的年平均浓度（g/m3),资料来源：NARSTO,2004; Yao et al.(2002,AE);思汇研究所，2004,能源需求大幅增
16、加 致酸物质排放骤增,与欧美相比，我国酸雨区有其明显地域特征,纬度低、太阳辐射强、大气反应活跃排放源复杂、碱性物质及气溶胶浓度高西部高原、南方多山、大气流场复杂生态系统及其对酸沉降的响应异于欧美,监测的项目及频次,项目：在一般情况下，都会测定pH值、电导率、NH4+、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、SO42-、NO3-、HCO3-、Cl-等项目。如果条件允许，还可以根据需要测定Cd、Pb、Cr、Hg、Cu、Zn等重金属含量。频次：每次降水要及时测定上列各项目，每月测定不少于一次，取月平均值。,采样的方法,监测方法,1、pH值的测定pH值测定是酸雨调查最重要的项目。常用的测定方法为pH玻璃电极
17、法，用酸度计测定。2、电导率的测定电导率大体上与降水中所含的离子浓度成正比，测定降水的电导率能快速地推测降水中溶解物质总量。一般用电导率仪或电导仪测定。,监测方法,3、Cl-的测定Cl-是衡量大气中HCl导致降水pH值降低和判断海盐粒子影响的标志。其测定方法有硫氰酸汞高铁分光光度法、离子色谱法等。,4、F-的测定测定方法有离子选择电极法、离子色谱法和新氟试剂分光光度法。,监测方法,4、SO42-的测定降水中的SO42-主要来自颗粒物中可溶性硫酸盐及气态SO2经催化氧化形成的硫酸雾。该指标用于反映空气被含硫化合物的污染状况。其测定方法有铬酸钡二苯碳酰二肼分光光度法、硫酸钡比浊法、离子色谱法等。我
18、国的能源结构仍以煤为主要燃料，而煤含硫量较高，全国各地降水中阴离子含量几乎均以SO42-为主。,监测方法,5、HNO3-和NO3-的测定其测定方法有盐酸萘乙二胺分光光度法、紫外分光光度法、离子色谱法等。不同国家和地区的酸雨中，所含的NO3-成份有很大差异。,6、NH4+的测定其测定方法常用钠氏试剂分光光度法、次氯酸钠水杨酸分光光度法、离子色谱法等,监测方法,7、K+、Na+、Ca2+、Mg2+等离子的测定降水中K+、Na+常用原子吸收分光光度法、离子色谱法测定。Ca2+的测定方法有原子吸收分光光度法、络合滴定法、偶氮氯膦分光光度法等。Mg2+常用原子吸收分光光度法测定。,监测常用仪器,酸雨自动采样器,分光光度计,电导率仪,原子吸收分光光度计,离子色谱仪,酸度计,
