1、1、酸碱质子理论凡是能给出质子的分子或离子称为酸，凡是能接收质子的分子或离子称为碱。酸 =碱质子（H+）Al(H2O)63+ = Al(H2O)5(OH)2+ + H+酸 碱HPO42- = PO43- + H+酸 碱,第四章 解离平衡,质子酸：HCl、HAc、NH4+、Al(H2O)6+ 质子碱：OH、Ac、 NH3、 HSO3、 CO32 共轭酸碱：酸碱存在着对应的相互依存的关系；酸给出质子生成碱；碱接受质子变成酸。物质的酸性或碱性要通过给出质子或接受质子来体现。,共轭酸碱对：HCl-ClH2O-H3O+,酸和碱可以是分子，也可以是阳离子或阴离子； 有的酸和碱在某对共轭酸碱中是碱，但在另一
2、对共轭酸碱对中是酸； 质子论中不存在盐的概念，它们分别是离子酸或离子碱。,2 酸碱反应 （1） 强电解质的电离：,HCl + H2O H3O+ + Cl,强酸 1 强碱 2 弱酸2 弱碱1,弱酸1 弱碱2 强酸2 强碱1,（2） 弱酸的电离,HAc + H2O H3O+ + Ac,NH3 + H2O NH4+ + OH,弱碱1 弱酸2 强酸2 强碱1,Ac + H2O HAc + OH,（3）水的自偶电离,H2O + H2O H3O+ + OH-,弱酸1 弱碱2 强酸2 强碱1,（4）盐类的水解,弱碱1 弱酸2 强酸1 强碱2,H2O 是常数，Ka 称为酸的解离平衡常数,3.酸碱强弱的比较,(
3、1)电离平衡常数,例： HAc + H2O H3O+ + Ac,Kb 称为碱常数,NH3 + H2O NH4+ + OH, Ka Kb = KW,Ka(HAC)可查表得到 Kb(AC-)=?,Ac + H2O OH + HAc,(2) 酸碱常数的相互关系,解： HAc + H2O H3O+ + Ac- fGm/kJ mol-1 -396.6 -237.19 -237.19 -369.4rGm = 27.2 kJ mol-1 = -RTlnKalnKa = 10.95, Ka = 1.74 10-5,例 :计算298K时下列反应HAc + H2O H3O+ + Ac- 的平衡常数,二、Lewis
4、的酸碱电子理论（自学） 1Lewis的酸碱电子理论的提出 质子理论无法解释:如SnCl4、AlCl3等的酸碱性行为 2理论要点： 凡可以接受电子对的分子、原子团、离子为酸（electron pair acceptor）； 凡可以给出电子对的物质为碱（electron pair donor）。,fGm/kJmol1 399.61 0 372.46,Ka随T升高而增大,4-2 弱电解质的解离平衡(P76),一、一元弱酸、弱碱的电离平衡 1一元弱酸的电离过程,HAc H+ + Ac,NH3H2O(aq) = NH4+(aq) + OH-(aq) fGm/kJ.mol-1 -263.76 -79.37
5、 -157.27,2一元弱碱的电离过程,计算NH3H2O(aq) NH4+(aq) + OH-(aq) 的平衡常数：,例1、计算下列各浓度的HAc溶液的H+ 和电离度 （1）0.1 mol.L-1 (2) 1.0 10-5 mol.L-1 解：（1）x2/0.1-x = Kac/K 400， 0.1-x 0.1H+ 1.3 10-3 mol.L-1 = 1.3%(2) c/K 400，故不能近似计算。x2/c-x = 1.8 10-5 解一元二次方程（精确计算）x = H+ 7.16 10-6 mol.L-1 = 71.6%,x = OH- = 1.4 10-3 mol.L-1pOH = 2.
6、85, pH = 11.15,解：NaCN的浓度2.45/(49 0.5) = 0.1mol.L-1CN- + H2O HCN + OH- 平： c - x x x,例2、将2.45 g固体NaCN配成500 ml水溶液， 计算溶液的pH值？(已知HCN的Ka 4.910-10),二、多元弱酸、弱碱的电离平衡特点：分步进行 1二元弱酸的电离平衡H2S = H+ + HS-,HS- = H+ + S2-,H2S = 2H+ + S2-,多元弱酸、弱碱的电离以第一步为主 溶液中同时存在H2S、HS、 H+、S2,饱和H2S水溶液，H2S = 0.1 molL1可求出不同pH下的S2,例3、计算0.
7、1 mol.L-1的H2S水溶液(饱和水溶液)的H+ 、HS-、S2-及pOH。（ Ka1= 1.1 10-7 ,Ka2 = 1.0 10-14 ）H2S = H+ + HS- 起始浓度 0.1 0 0 平衡浓度 0.1-x x xc/Ka1 400, 近似地： 0.1-x = 0.1 x2/0.1 = Ka1 x = H+ = HS- =7.5 10-5 molL1 由二级平衡: HS- = H+ + S2- 平衡浓度: 7.5 10-5 7.5 10-5 y,S2- = y = Ka2 H+OH- = KwOH- = 1.3 10-10 molL1 pOH = 10.11,例4、在0.3
8、mol.L-1的盐酸溶液中通入H2S水溶液至饱和，求溶液中的HS-和S2- 解： H2S = H+ + HS- 起始浓度 0.1 0.3 0 平衡浓度 0.1 0.3 x HS- = x =K1 0.1/0.3 = 1.9 10-8 molL1由二级平衡: HS- = H+ + S2- 平衡浓度: 1.9 10-8 0.3 yS2- = y = 1.0 10-14 1.9 10-8 /0.3=6.3 10-22 molL1,结论: 多元弱酸中,若K1K2K3 ,通常K1/K2102,求H+ 时, 可做一元弱酸处理. 二元弱酸中,酸根浓度近似等于二级电离常数,与酸原始浓度关系不大(如例3) 在多
9、元弱酸溶液中,酸根浓度极低,在需要大量酸根离子参加的化学反应中,要用相应的盐而不是相应的酸.,三、两性物质的电离平衡特点：复杂,HCO3- = H+ + CO32-,HCO3- +H+ = H2CO3,H2CO3 = 2H+ +CO32-,例5计算0.1 mol.L-1 的NH4CN溶液的H+ 。,解 在NH4CN中：,NH4+为酸：,CN-为碱：,溶液中Ac-大大增加，平衡向左移动，降低了HAc的电离度。同离子效应：向弱电解质中加入具有相同离子（阳离子或阴离子）的强电解质后，解离平衡发生左移，降低电解质电离度的作用称为同离子效应，降低。,HAc H+ + Ac-,三、同离子效应和盐效应,加入
10、NaAc,同离子效应,HAc H+ + Ac-,原因：加入NaCl后，由于溶液中离子间相互牵制作用增强，H+ 和Ac-结合成分子的机会减小，故表现为HAc的解离度（电离度）略有增大。,加入NaCl，平衡向解离的方向移动，增大了弱电解质的电离度。在弱电解质溶液中加入不含相同离子的强电解质时，该弱电解质的电离度将会增大，这种效应称为盐效应。,盐效应,注：在发生同离子效应的同时，必伴随着盐效应的发生。但同离子效应影响大得多，在一般情况下，如不考虑盐效应，也不会发生太大误差。,例： 在0.1 mol.L-1的HAc溶液中加入固体NaAc,使 NaAc的浓度达到0.2 mol.L-1,求该溶液中H+和电
11、离度。 解： HAc H+ + Ac-起 0.1 0 0.2平 0.1-x x 0.2+xx(0.2 + x)/0.1-x = 1.8 10-50.2 + x 0.2, 0.1-x 0.1, 故：x = H+ = 9 10-6 mol.L-1, = H+/c = 9 10-6 /0.1 = 0.009%,电离度大大降低,强电解质:理论上电离(P82) 但实验测定时：强电解质的解离度都小于 。这种从实验测得的“解离度”并非真正的解离度，叫做表观解离度。 且电解质溶液越浓，实验值与计算值比值越小。 原因： “离子氛”,结果：溶液导电能力下降，电离度下降，依数性异常。,4-3 强电解质溶液,1、活度
12、与活度系数 活度：是指有效浓度，即单位体积电解质溶液中表现出来的表观离子有效浓度，即扣除了离子间相互作用的浓度。以a （activity）表示。：活度系数，稀溶液中, 1；极稀溶液中， 1,2、离子强度,bi：溶液中第i种离子的浓度，zi：第i种离子的电荷I:表示了离子在溶液中产生的电场强度的大小。离子强度越大，正负离子间作用力越大。,1. 实验事实：向纯水(pH=7.0)中加入少量酸或碱，pH值会发生显著变化向HAc-NaAc混合液中加入少量酸或碱，溶液的pH值几乎不变。 2. 缓冲溶液: 是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而保持体系的pH值基本不变的溶液。,4-3 缓冲溶液,缓冲溶液的组
13、成,弱酸 弱酸强碱盐的缓冲体系 例如：HAc-NaAc, KH2PO4- K2HPO4弱碱 弱碱强酸盐的缓冲体系 例如： NH3 - NH4Cl,例6 ：向1L 含0.1molL-1HAc 和 0.1molLNaAc混合液中分别滴加0.1ml 1molL-1HCl或NaOH溶液，pH改变多少？ 解： 0.1molLHAc -NaAc溶液的pH值：,pH = pKa = 4.75,HAc H+ + Ac-,0.1 x 0.1, 滴加0.1ml 1molL-1HCl后：HAc H+ + Ac-0.1+110-4 x 0.1-110-4,pH = pKa = 4.75, 滴加0.1ml 1molL-
14、1NaOH溶液后：HAc H+ + Ac-0.1-110-4 x 0.1+110-4,结论：加入少量酸碱pH值不发生改变,pH = pKa = 4.75,加入酸，如HCl，H+与Ac-结合，生成HAc，cAc-/cHAc变化不大，溶液的pH值变化不大。 Ac-称为抗酸成分加入碱，如NaOH，HAc与OH-与结合，生成Ac-，cAc-/cHAc变化不大，溶液PH值变化也不大。HAc 称为抗碱成分,结论：少量外来酸碱的加入不会影响溶液的pH值，缓冲溶液的缓冲能力有一定限度。,3. 缓冲原理：,HAc H+ + Ac-,弱碱 弱碱强酸盐的缓冲体系：,4缓冲溶液H+ 的计算 弱酸 弱酸强碱盐的缓冲体系
15、：HAc H+ + Ac-平 c酸（较大） x（较小） c盐（较大）,例 : 缓冲溶液的组成为1.00 mol .L-1的NH3H2O和1.00 mol .L-1的NH4Cl, 试计算 （1）缓冲溶液的pH值； （2）将1.0 ml浓度为1.00 mol .L-1的NaOH溶液加入到50 ml该溶液时引起的pH值变化； （3）将同量的NaOH加入到50 ml纯水中引起的pH值变化 解 (1):,pH = 9.26,(2) 在50 ml缓冲溶液中含NH3H2O和NH4+各为0.05 mol, 加入NaOH的量为0.001 mol OH-，它将消耗0.001 mol NH4+并生成0.001 mo
16、l NH3H2O，故：NH3H2O NH4 OH 平 x,pH = 9.27 （3） 50 ml纯水中加入1.0 ml浓度为1.00 mol .L-1的NaOH溶液pH = 12.3,5.选择缓冲溶液的步骤: 首先找出与溶液所需控制的pH值相近的pK值的弱酸或弱碱 一般c酸/c盐在0.1-10范围内具有缓冲能力，故 pH = pKa1 ,pOH = pKb1 选择的缓冲液不与反应物或生成物发生反应，配制药用缓冲溶液时还应考虑溶液的毒性。例1 欲配制pH = 5.0的缓冲溶液 应选择体系NaAc - HAc体系，pKa = 4.74 例2 欲配制pH = 9.0的缓冲溶液，应选择NH3-NH4C
17、l体系, pKb = 4.74, pH = 9.26,一、溶度积常数AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) 在一定温度下，当溶解与结晶速度相等时，达到平衡状态KAgCl = Ag+/c Cl-/ c 为一常数， 该常数称为溶度积常数，用Ksp表示。AnBm(s) nAm+(aq) + mBn-(aq) 则表 Ksp = Am+nBn-m Ksp(AnBm) = c(A)/cnc(B)/ cm,4-5 沉淀溶解平衡,例1、计算298K时AgCl的Ksp,AgCl 解： AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq),溶度积与溶解度之间的关系,例2、已知Ksp,AgCl 1.56
18、10-10， Ksp,Ag2CrO4 9 10-12，试求AgCl和Ag2CrO4的溶解度 解：（1）设AgCl的溶解度为S1（mol.L-1),则：AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq) 平 S1 S1,(2)设Ag2CrO4的溶解度为S2（mol.L-1),则：Ag2CrO4(s) 2Ag+(aq) + CrO42-(aq) 平 2S2 S2,S2,-4,例3、把足量的AgCl放入1ml1 .0 mol.L-1的盐酸溶液中溶解度是多少？ 解：AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)平 S S 1,1,二、溶度积规则及其应用,AnBm(s) nAm+(aq) + mBn
19、-(aq),(1) QKsp 时，沉淀从溶液中析出（溶液过饱和） (2) Q=Ksp 时，沉淀与饱和溶液的平衡QKsp 时，溶液不饱和，若体系中有沉淀，则沉淀会溶解,例：（1）往盛有1.0 L纯水中加入0.1 ml浓度为0.01 mol.L-1 的CaCl2和Na2CO3，判断有无沉淀生成。 Ca2+ = CO32- = 0.110-3 0.01/1.0 = 10-6 mol.L-1 Q = Ca2+ CO32- = 10-12 Ksp,CaCO3=8.7 10-9 因此无 CaCO3沉淀生成。,（2）改变CaCl2和Na2CO3的浓度为1.0 mol .L-1 ,则Ca2+ = CO32-
20、= 10-4 mol.L-1 Q = Ca2+ CO32- = 10-8 Ksp,CaCO3因此有CaCO3沉淀生成。,三、沉淀溶解平衡的移动,（1）沉淀的生成当 时有沉淀生成,例1、向1.0 10-3 molL-1 的K2CrO4溶液中滴加AgNO3溶液,求开始有Ag2CrO4沉淀生成时的Ag+? CrO42-沉淀完全时, Ag+= ? 解: Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42-Ksp = Ag+2 CrO42-,CrO42-沉淀完全时的浓度为1.0 10-6 molL-1 故有,(2) 沉淀的溶解 Q Ksp 时,沉淀发生溶解，使Q减小的方法有(1) 利用氧化还原方法降低某一离子的浓
21、度。(2) 生成弱电解质。如：H2SFeS Fe2+ + S2- S + NO + H2O,(3) 分步沉淀在一定条件下使一种离子先沉淀而其他离子在另一条件下后沉淀的现象。对同一类型的沉淀，Ksp越小越先沉淀，且Ksp相差越大分步沉淀越完全；对不同类型的沉淀，其沉淀先后顺序要通过计算溶解度才能确定。,溶液中含有0.01mol/LI-和0.01mol/LCl-，滴入 溶液AgNO3后，两种离子中哪种离子首先沉淀？ （KspAgCl=1.810-10,KspAgI=8.510-17）,AgCl开始沉淀需Ag+离子浓度：,AgI开始沉淀需Ag+离子浓度：,I-首先沉淀,；,；,当Ag+离子浓度达到1
22、.810-8 mol/L，AgCl开始沉淀， 此时的浓度同时满足上面两个平衡，即,（一般，当浓度降低至1.010-6 mol/L时就认为完全沉淀）。,AgCl开始沉淀时,溶液中的I-浓度是多少?,解: Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH-Ksp = Fe3+OH-3 = 1.1 10-36Fe3+ 沉淀完全时的OH-为:,pOH = 9.98 , pH = 4.02,例：如果溶液中Fe3+和Mg2+的浓度均为0.10 molL-1, 使Fe3+定量沉淀而使Mg2+不沉淀的条件是什么?,Mg开始沉淀的pH值为:,pOH = 4.9, pH =9.1 因此, 只要控制pH值在4.02 9.1之间
23、即可使Fe3+定量沉淀而使Mg2+不沉淀。,例、向0.1 molL-1 的ZnCl2溶液中通H2S气体至饱和时，溶液中刚有ZnS沉淀生成，求此时溶液的H+ = ? 解: ZnS Zn2+ + S2-,= 0.23 moldm-3,H2S 2H+ + S2-,例如果溶液中Zn2+和Fe2+的浓度均为0.10 molL-1,能否利用通入H2S气体使Zn2+和Fe2+定量分离？Zn2+和Fe2+分离完全的PH值为多少?,解： Zn2+ + H2S ZnS + 2H+,Fe2+ + H2S FeS + 2H+,Zn2+ 沉淀完全时的pH值为：,pH = 3.87 控制pH值在3.12-3.87之间即可
24、将Zn2+和Fe2+分离完全,pH = 3.12 Fe2+ 开始沉淀时的PH值为：,例、使0.01 mol SnS溶于1mol.L-1 的盐酸中，求所需盐酸的最低浓度 = ? 解: SnS Sn2+ + S2- Ksp = Sn2+S2-,故所需盐酸的起始浓度为:0.96 + 0.02 = 0.98mol L-1,0.01 mol SnS溶解将产生0.01 mol的H2SH2S 2H+ + S2-,(4)沉淀的转化,由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀转化。,转化反应,转化平衡常数,举例,现有50mg BaSO4固体，如用1.5mol/L的Na2CO3溶液每次用1.0ml处理它，问需多少次才可使BaSO4完全转化为BaCO3沉淀？KspBaSO4 1.11010；BaCO32.6109。,4次,设需加入Na2CO3溶液的体积为(L) ，则沉淀全部转化后，,SO4-的浓度为,小 结,一、一元弱酸、弱碱的电离平衡,二、多元弱酸、弱碱的电离平衡,酸碱平衡常数, Ka Kb = KW,三、缓冲溶液,四、沉淀溶解平衡,溶度积与溶解度,(1) QKsp 时，沉淀从溶液中析出（溶液过饱和） (2) Q=Ksp 时，沉淀与饱和溶液的平衡QKsp 时，溶液不饱和，若体系中有沉淀，则沉淀会溶解,本章作业,P96 5，22，29，32,
