1、谢宝刚 Pharmaceutical Department of nanchang university,Physical Chemistry Chapter V phase equilibrium,5.10 三组分体系的相平衡 4.10 Phase Equilibrium for Three Components,三组分盐水体系,等边三角形坐标表示法,部分互溶的三液体系,三组分体系相图类型,当 =1，恒压， f *= 3（或恒温， f *= 3），可用正三棱柱体表示，底面正三角形表示组成，柱高表示温度或压力。,当 =1，且恒温又恒压， f *= 2，可用平面图形表示。常用等边三角形坐标表示法
2、，两个自由度均为组成变化。,因为 K=3, f =5,当 =1，f = 4，无法用相图表示。,等边三角形组成表示法 Composition Expression with Equilateral Triangle,在等边三角形上，沿反时针方向标出三个顶点，三个顶点表示纯组分A，B和C，三条边上的点表示相应两个组分的质量分数。三角形内任一点都代表三组分体系。,通过三角形内任一点O，引平行于各边的平行线，在各边上的截距就代表对应顶点组分的含量，即a代表A在O中的含量，同理b，c分别代表B和C在O点代表的物系中的含量。显然 a + b + c =a+b+c=1,(1) 在平行于底边的任意一条线上，所
3、有代表物系的点中，含顶角组分的质量分数相等。例如，d，e，f 物系点，含A的质量分数相同。,(2) 在通过顶点的任一条线上，其余两组分之比相等。例如，AD线上,(3) 通过顶点的任一条线上，离顶点越近，代表顶点组分的含量越多；越远，含量越少。例如，AD线上，D 中含A多，D中含A少。,等边三角形组成表示法的特点,(4) 如果代表两个三个组分体系的D点和E点，混合成新体系的物系点O必定落在DE连线上。哪个物系含量多，O点就靠近那个物系点。,O点的位置可用杠杆规则求算。用 分别代表D和E的质量，则有,(5) 由三个三组分体系D，E，F混合而成的新体系的物系点，落在这三点组成三角形的重心位置，即H点
4、。,先用杠杆规则求出D，E混合后新体系的物系点G，再用杠杆规则求G，F混合后的新体系物系点H，H即为DEF的重心。,(6) 设S为三组分液相体系，当S中析出A组分，剩余液相组成沿AS延长线变化，设到达b 。析出A的质量可以用杠杆规则求算,若在 b 中加入A组分，物系点向顶点A移动。,利用温差提纯盐类,图(a)是NaNO3-KNO3-H2O在298 K时的相图。图(b)是该三组分在373 K时的相图。显然，升高温度，不饱和区扩大，即两种盐的溶解度增加。,将(a),(b)两张图叠合，就得到(c)，利用相图(c)将 NaNO3与KNO3 的混合物分离。,（1）设混合物中含 KNO3 较多，物系点为x
5、 。,在298 K时，加水溶解，物系点沿xA线向A移动，当进入MDB区时，NaNO3 全部溶解，剩下的固体为 KNO3 。,如有泥沙等不溶杂质，将饱和溶液加热至373 K，这时在MD线之上KNO3 也全部溶解，趁热过滤，将滤液冷却可得纯KNO3 。,（2）设混合物中含NaNO3 较多，物系点为x。,在D溶液中加水并冷却至298 K，使物系点到达y点，略高于BD线，过滤得KNO3 (s) 和组成为D的饱和溶液。,加少量水，并升温至373 K，使物系点移至W，略高于DC 线，趁热过滤，得NaNO3 和组成为D的饱和溶液。,在D中加组成为x的粗盐，使物系点到达W，如此物系点在WDyD之间循环，就可把
6、混合盐分开。,三组分水盐体系 Water-salt System for Three Components,这类相图很多，很复杂，但在盐类的重结晶、提纯、分离等方面有实用价值。,这里只介绍几种简单的类型，而且两种盐都有一个共同的离子，防止由于离子交互作用，形成不止两种盐的交互体系。,(1)固体盐B，C与水的体系相图中有,一个单相区 ADFE是不饱和溶液单相区。,两个两相区 BDF是B(s )与其饱和溶液两相共存；CEF是C(s)与其饱和溶液两相共存。,一个三相区 BFC是B(s),C(s)与组成为F的饱和溶液三相共存。,固体是纯盐的体系,两条特殊线 DF线是B在含有C的水溶液中的溶解度曲线；
7、EF 线是C在含有B的水溶液中的溶解度曲线；,一个三相点 F是三相点，饱和溶液与B(s),C(s)三相共存，f *= 0。,多条连结线 B与DF以及C与EF的若干连线称为连结线。,如果B和C两种盐类的混合物组成为Q点，如何B分离出来?,R点尽可能靠近BF线，这样可得尽可能多的纯B(s)。加入水的合适的量以及能得到B(s)的量都可以用杠杆规则求算。,如果Q点在AS线右边，用这种方法只能得到纯C(s)。,应先加水，使物系点沿QA方向移动，进入BDF区到R点，C(s)全部溶解，余下的是纯B(s)，过滤，烘干，就得到纯的B(s)。,生成水合物与生成复盐的体系,组分B与水(A)可形成水合物D。对ADC范
8、围内讨论与以前相同，只是D表示水合物组成，E点是D(s)在纯水中的饱和溶解度，当加入C(s)时，溶解度沿EF线变化。,BDC区是B(s)，D(s)和C(s)的三固相共存区。,属于这种体系的有 ，水合物为大苏打 。,当B，C两种盐可以生成稳定的复盐D，则相图上有,一个单相区AEFGH，为不饱和溶液 三个两相区BEF，DFG和CGH 两个三相区BFD，DGC 三条溶解度曲线EF，FG，GH 两个三相点F和G,如果用AD连线将相图一分为二，则变为两个二盐一水体系。,部分互溶的三液体体系 Three Partially Miscible Liquids,有一对部分互溶的体系,醋酸（A）和氯仿（B）以及
9、醋酸和水（C）都能无限混溶，但氯仿和水只能部分互溶。,在它们组成的三组分体系相图上出现一个帽形区，在b和c之间，溶液分为两层，一层是在醋酸存在下，水在氯仿中的饱和液，如一系列b点所示；另一层是氯仿在水中的饱和液，如一系列c点所示。这对溶液称为共轭溶液。,在物系点为p的体系中加醋酸，物系点向A移动，到达 d1 时，对应的两相组成为b1 和c1。由于醋酸在两层中含量不等，所以连结线 b1c1 不一定与底边平行。,继续加醋酸，使B，C两组分互溶度增加，连结线缩短，最后缩为一点，P点称为等温会溶点（isothermal consolute point），这时两层溶液界面消失，成单相。组成帽形区的bPc
10、曲线称为双结线（binoal curve）。,在定温下氯仿和水部分互溶，但随着醋酸含量的增加，二者的相互溶解度增加（两相的连结线缩短），但醋酸在两相中的分配不等（两相的连结线与底边不平行）。两共轭液相的相对量符合杠杆规则。,bPc曲线以内是两相区，曲线以外是单相区。相互溶解度随体系温度的升高而增加，当温度升高，帽形区面积缩小；当温度降低，帽形区面积扩大。这类相图在液-液萃取过程中有指导意义。,对沸点靠近或有共沸现象的液体混合物，可以用萃取的方法分离。对芳烃和烷烃的分离，常用二乙二醇醚为萃取剂。,在相图上可见，芳烃A与烷烃B完全互溶，芳烃A与萃取剂S也能互溶，而烷烃与萃取剂互溶度很小。,一般根据
11、分配系数选择合适的萃取剂。,将组成为F的A和B的混合物装入分液漏斗，加入萃取剂S，摇动，物系点沿FS线移动，设到达O点(根据加入S的量，由杠杆规则计算)，静置分层。,萃取相的组成为y1，蒸去S，物系点沿Sy1 移动，直到G点，这时含芳烃量比F点明显提高。,萃余相组成为x1 ，蒸去S，物系点沿Sx1 移动，到达H点，含烷烃量比F点高。,在萃余相 x1中再加萃取剂，物系点沿x1S 方向移动，设到达O点，再摇动分层，萃取相组成为 y2 ，蒸去萃取剂，芳烃含量更高。萃余相组成为x2，含烷烃则更多。重复多次，可得纯的芳烃和烷烃。,工业上，萃取是在塔中进行。塔内有多层筛板，萃取剂从塔顶加入，混合原料在塔下
12、部输入。依靠比重不同，在上升与下降过程中充分混合，反复萃取。,最后，芳烃不断溶解在萃取剂中，作为萃取相在塔底排出；脱除芳烃的烷烃作为萃余相从塔顶流出。,乙烯腈(A)与水(B)， 乙烯腈与乙醇(C)只能部分互溶，而水与乙醇可无限混溶，在相图上出现了两个溶液分层的帽形区。,帽形区之外是溶液单相区。,有两对部分互溶的体系,帽形区的大小会随温度的上升而缩小。当降低温度时，帽形区扩大，甚至发生叠合。,如图的中部区域是两相区，是由原来的两个帽形区叠合而成。中部区以上或以下，是溶液单相区，两个区中A含量不等。,乙烯腈(A)-水(B)-乙醚(C)彼此都只能部分互溶，因此正三角形相图上有三个溶液分层的两相区。在帽形区以外，是完全互溶单相区。,有三对部分互溶的体系,降低温度，三个帽形区扩大以至重叠。,靠近顶点的三小块是单相区，蓝色的三小块是三组分彼此部分互溶的两相区，中间EDF红色区是三个彼此不互溶溶液的三相区，这三个溶液的组成分别由D，E，F三点表示。,在等温、等压下， D，E，F三相的浓度有定值，因为 *=K-=0。,
