1、1,水环境化学,Aquatic environmental chemistry,2,天然水系的组成和性质,水圈循环水的特性和水分子结构天然水系的类别天然水体中化学物质的存在形态天然水体中的异相物质,3,水（water）是组成自然界最重要的物质之一，是一切生物生存必不可少的物质条件，对地球表层环境的形成和改造起到重要作用。 自然界的水以气态、固态和液态三种形式存在于大气圈、生物圈、海洋与大陆表层之中。 地球水体的总质量为1.51018t，体积约1.41018m3，其中，海洋水约占97.212，大陆表面水约占2.167，地下水为0.619，大气水占0.001。 从中可以看出，地球上水体的分布是极不
2、均匀的，97%的地球水体在海洋，能被人类饮用的淡水只占所有水体的一小部分，而且大部分又为固结在两极及高山地区的固态水。如果设想将地球表面全部削平，水圈的水体足以覆盖整个地球达2700多m厚。,4,水圈循环,自然界中以各种形式存在的或保存在不同环境中的水，并不是固定不变的，它在自然因素和人为因素的影响下处于不断的运动和转换之中，这就是水圈循环（Water Cycle)。 使水圈产生运动的最主要动力是太阳辐射能和地球的重力能。当地表水体在太阳辐射能的作用下，水分子获得能量而运动加剧，并挣脱其它水分子的吸引力而进入大气圈，同时把一部分太阳能转移到水分子的内部，以“潜热”的形式储存起来。 所谓的“潜热
3、”不是热量，而是势能，是水分子之间的相互引力。处于大气圈的水，随大气运动被输送到不同的部位。当遇到冷空气或大气降温时，水汽就会凝结以降雨、雪等形式降回地面，同时也把一部“潜热”释放出来。降到陆地上的水体，在重力作用下又回到海洋或陆地上的一些积水地区。所以，水在这两种能量的作用下，从一种形式转变成另一种形式，从一个地方转移到另一个地方，构成了水圈的循环。,5,水圈的循环可分为自然循环和人为循环，但我们通常所说的是水的自然循环。 水循环是自然水体运动的最基本特征，它还可分为大循环和小循环。 海洋表层水体经蒸发作用，一部分水进入大气圈，并运动到陆地的上空，当气温降低时，又凝结成雨、雪降到陆地。降落到
4、陆地上的水一部分进入地下成为地下水，另一部分又蒸发回到大气圈，其余部分则以地面径流的形式又回到海洋。这样水就从海洋到陆地再回到海洋完成一个完整的水循环过程（如图2-1），这称为水圈的大循环。,6,图1 水圈循环,7,水文循环（Hydrological cycle）,水循环的主要方式：蒸发和输运,径流-runoff 冰河-glacier 外洋-exorheic 水合作用-hydration,8,水圈的小循环是指陆地内部或海洋内部的水循环，当然水圈的小循环还可以进一步划分为更次一级的水循环。 实际上，自然界的水循环是很复杂的，有不同规模、不同时间尺度、不同形式的水循环。不仅有大气圈、水圈和生物圈之
5、间的水循环，还有岩石圈与地球三个外部圈层的水循环。,9,水的特性和水分子结构,水是最常见的物质，但它有许多异常特性。也正是由于这些特性，才使水在自然界和人类生活中发生巨大作用，成为支配自然和人类环境中各种现象的主要因素。要研究水及其中杂质共同表现的水质特性，需先深入了解水本身的特性。 表2-1归纳了这些特性。,10,表1 水的某些异常性质以及意义,11,各种类别的天然水系,天然水系的类别,12,重要的天然水系,海 洋河 流湖 泊降 水地 下 水,13,化学物质在环境中有一定的赋存形态。广而言之，“形态”一词含义包括物理结合状态、化学态（有机的或无机的）、价态、化合态和化学异构态等多方面。 表2
6、列举了各化学元素在天然水体中存在的基本化学形态（元素的有机化合物形态没有包含在内）。,天然水体中化学物质的存在形态,14,表2 部分化学元素在天然水体中存在的基本化学形态,15,具有一定形态的化学污染物在环境中有其发生和演变的过程。认为污染物具有确定的分子结构和环境特性，只是相对的，而其变化则是绝对的。 例如进入环境的甲基汞在不同环境介质间迁移或与各种环境因子相互作用的过程中，甲基汞的“母体形态”（CH3Hg+）具有相对稳定性，但在不同的环境介质中，甲基汞所呈现的形态随其所依附基体的不同而有各异的“基体形态”。 如在水中甲基汞的基体形态为CH3Hg（OH），当其迁移转入大气、土壤或生物组织之后
7、，它的形态就相应地分别转化为CH3HgCH3、CH3Hg-腐殖质或CH3Hg-S-蛋白质。 此外，在作甲基汞浓度分析时，还需要将它在样品中的基体形态转化为某一稳定的、可为仪器响应的“分析形态” CH3HgCl，而后送入仪器进行测定。,16,认定环境污染物在一定时限内的存在形态，并掌握它在环境因素影响下所发生形态变化，有关这方面的研究有很大环境化学意义。 对此，下面从三方面略加说明。一是对于水体中浮游生物和鱼类来说，游离的金属离子形态可能是最富毒性的，稳定络合物或与胶粒相结合的形态则是低毒或无毒的。例如由酸雨引起湖水酸化，使原先存在于水体中的聚合氢氧化铝胶体转化为可与鱼鳃粘膜反应的Al（OH）2
8、+形态，从而破坏了生物膜的正常功能，可导致鱼类大量死亡；,17,二是存在于海水中铜的可能形态有Cu2+、CuCO3、Cu（OH）x、CuClx、CuOHCl、CuSO4等，总浓度210-3mg/L，用原子吸收分光光度法测定铜的总浓度和用离子选择性电极法测定离子态Cu2+的浓度，两方面的结果显然是不可比拟的。通过这个例子可使我们认识到，在对水体中某些元素制订其监测方案和选定分析方法时，必须事先掌握有关研究对象存在形态方面的知识；三是用离子交换或螯合萃取等方法对含金属工业废水处理的效率，完全取决于废水中金属呈离子形态的含量分数。,18,天然水体中的异相物质,化学意义上的纯水只能在实验室中才能制得（
9、理论上的高纯水的极限电导为0.0547S/cm，电阻为18.3M.cm(25)），而任何一种天然水体都不是纯水体系。即使是非污染水体，也含有许多种类和数量不一的杂质（沾染物）。,19,天然水体中的杂质按其密度差异，可分别分散在上、中、下三个层次之中。 在上层水面，可能飘浮着各种生活垃圾（木片、纸屑等）和多种藻类；在与空气交界的界面层富含脂肪酸、酯类等化合物，这些物质的分子大多是疏水性的，是造成这一层水表面张力增大的原因。因此，一些微小水生动物（如水蜘蛛）能在这类似绷床的表层水面上活动和生活。这一层之下还有一个含多糖、蛋白质等营养物质的薄层。在这里，溶解性有机物质浓度可达29mg/L，所以是水中
10、微生物的一个重要活动场所，每毫升水中可含108个细菌个体。 作为水体的另一个重要组成部分，在底层的沉积物中含有各种颗粒度不等的砾、砂、粘土、淤泥、生物的排泄物和尸体以及各种天然和人造的化学物质（金属、颗粒状有机物等）。,20,在占极大体积比率的中间层中所含的杂质主要是溶解性的分子和离子、胶体微粒和悬浮颗粒物。 溶解性分子和离子的粒度一般不大于10-3m，这类组分不可能通过一般过滤或沉降的方法从水中分去。胶体粒子可通过丁达尔效应观察其在水体中的存在，粒径为1m 10-3m，这类粒子能穿过大多数过滤介质的孔目，且沉降速度甚慢。悬浮颗粒直径大于1m，能被一般过滤介质滞留，也能在水中迅速沉降。这些颗粒
11、能阻碍日光透过，是造成水体外观混浊的原因。水体中大多数微生物也属此类。,21,um,A,RELATIVE,SIZE OF,COMMON,MATERIAL 过滤对象,MOLECULAR,WEIGHT 分子量,0.001,10,0.01,100,0.1,1000,1.0,10,4,10,10,5,100,1000,10,6,10,7,100,200,5,000,20,000,150,000,500,000,Aqueous salts 水中盐份,Metal ions 金属离子,Sugars 蔗糖,FILTRATION,TECHNO-,LOGY 过滤方法,Pyrogens 热源,Virus 病毒,Co
12、lloidal silica 胶体硅,Albumin protein 白蛋白,Bacteria 细菌,Carbon black 碳黑,Paint pigment 颜料色素,Yeast cells 酵母,Milled flour 面粉,Beach sand 海滩沙砾,Pollens 花粉,RO 反渗透,Ultrafiltration 超滤,Microfiltration 微滤,Particle filtration 一般过滤,水中异相物质图,NF 纳滤,22,天然水系中气态物质和液态物质的溶解平衡,气体在水中的溶解,氧在水中的溶解,二氧化硫在 水中的溶解,一氧化氮和二氧化氮在水中的溶解,23,气
13、体在水中的溶解,在水体中的溶解性气体对水生生物类有很大的意义。 例如鱼类在水体中生活时，要从周围水中摄取溶解氧（溶解氧小于4mg/L时就不能生存），经体内呼吸作用后，又向水中放出CO2。 对于水中藻类来说，则是通过其体内进行的光合作用，有着与呼吸作用相反的过程。又如水体中溶解氮量因某些原因增大时，会引起水中大量鱼类和其他水生生物死亡。 当然，许多工业排气，如HCl、SO2、NH3等一旦进入水体并进一步溶解之后，也会对水体产生各种不良的影响。,24,溶解平衡是相对的，而偏离平衡状态的水中溶解气体（处于不饱和或过饱和状态）有在气-水两相间发生传质的趋向，由此关系到气体物质在两环境圈层间发生迁移的过
14、程。 能溶于水并形成电解质或非电解质溶液的气体，它们的溶解度都可以用亨利定律（Henrys law）来表述。 亨利定律的内容是：“在定温和平衡状态下，一种气体在液体里的溶解度和该气体的平衡压力成正比”。,25,用公式表示为： A(aq)=KHA PA 式中,A某种气体在液相中的溶解度，mol/L；PA气体分压,Pa或atm；KHA亨利系数，在一定温度下KHA是常数, mol/L. Pa或mol/L.atm。 天然水体中一些重要无机气体的亨利常数列于表3。,26,表3 25时天然水体中一些重要无机气体的亨利常数,27,在应用亨利定律时须注意下列几点：,（1）溶质在气相和在溶剂中的分子状态必须相同
15、，否则便不能使用亨利定律，即此处的液相中气体浓度A(aq)是指被吸收的气体组分在液相中未被离解的那一部分，而不是溶于液相中的全部气体浓度。例如CO2溶解在水中时，经水合、电离作用后，在水中有多种存在形态：（CO2）aq、H2CO3、HCO3-、CO32-，亨利定律表达式中A(aq)只包含（CO2）aq这一形态。 （2）对于混合气体，在压力不大时，亨利定律对每一种气体都能分别适用，与另一种气体的压力无关。（3）对于亨利常数大于10-2的气体，可认为它基本上能完全被水吸收。,28,（4）亨利常数作为温度的函数，有如下关系式：式中，H为气体溶于水过程的焓变。一般H为负值，所以随温度降低，亨利系数增大
16、，即低温下气体在水中有较大溶解度。对于溶解度非常大的气体，亨利系数还可能与浓度有关。 （5）亨利定律有几种不同表达式，亨利常数的单位也不同，应用时要注意辨别。,29,氧在水中的溶解,氧在水中的溶解度和溶解氧值是两个既相区别而又相联系的概念。 氧在水中的溶解度指的是水体和大气处于平衡时氧的最大溶解浓度，它的数值与温度、压力、水中溶质量等因素有关。 水中溶解氧值则一般是指非平衡状态下的水中溶解氧的浓度。它的数值与水体曝气作用、光合作用、呼吸作用及水中有机污染物的氧化作用等因素有关。 这两个概念之间的差异是由于大气和水体界面间氧气传质动力过程较慢而引起的。,30,氧在水中的溶解度,例题：已知25下水
17、蒸汽在空气中摩尔分数为0.0313，干空气中含O220.95，计算水中氧的溶解度。(已知此条件下氧的亨利常数为1.2810-3mol/L.atm) 应用道尔顿分压定律可计算出气水分界面处氧的分压po2:po2=(1-0.0313)20.95%1atm =0.2029atm 应用亨利定律算出标准条件下氧在水中溶解度O2(aq)：O2(aq)=Ko2Po2=1.2810-30.2029=2.610-4mol/L=2.610-432 =8.32mg/L,31,气体溶解度随温度升高而下降，在定压条件下温度对氧气在水中溶解度影响的关系式(Clausius-Claperyron)：式中，C1和C2分别为绝
18、对温度T1和T2下气体在水中溶解度，mg/L；H溶解热，J/mol；R气体常数，8.314J/Kmol 。温度从0上升到35，溶解度从14.74下降到7.03mg/L。 压力对氧气在水中溶解度的影响可用下列公式表述：式中,C1和C2分别为标准气压和P2气压下氧气在水中的溶解度(mg/L）；p确定温度下饱和水蒸汽的压力（p和P2的单位为Pa）。,32,水中溶解氧 （Dissolved Oxygen, DO）,水中溶解氧值是水质的重要参数之一，也是鱼类等水生动物生存的必要条件。由于各种环境因素的影响，水中DO值变化很大，即在一天之中也不相同。 主要的影响因素有：再曝气作用、光合作用、呼吸作用和有机
19、污染物的氧化作用。 再曝气作用与水中DO值有关，当DO值与水中氧的溶解度差值越大时，氧从空气进入水中的量也越多。澎湃奔流的河水由于与空气交界面积较大，再曝气作用的过程进行得较快。水中植物体的光合作用在白昼进行，由于过程中产生氧气，也使水中DO值增大。,33,水中各类生物体的呼吸作用是全天不分昼夜地进行，并不断从水中耗用氧而使DO降低。 一天内水体中DO值随上述三种作用而变化，早晨日出后，由于光合作用和再曝气作用同时发生，水中DO值不断上升；但过了午后，因DO值超过了溶解度，以致再曝气过程发生逆转，氧反而从水中释出，DO值开始下降。傍晚日落后光合作用停止，因此DO值继续下降。,34,水体中有机污
20、染物的氧化作用和DO值也存在较大关系。 当水体污染程度较低时，好氧性细菌使有机污染物发生氧化分解而逐渐消失，因此DO值降低到一定程度后不再下降。但如污染比较严重，超出水体自净化能力时，则水中溶解氧耗尽，从而发生厌氧性细菌的分解作用，同时水面常会出现粘稠的絮状物与空气隔开，妨碍再曝气作用的进行，此时DO严重不足引起鱼类等水生动物死亡。,35,SO2是一种重要的大气污染物，它的气-液溶解平衡在形成酸雨的问题上有很大意义。 SO2被水吸收过程中，除物理性溶解外，还发生如下系列反应：,二氧化硫在水中的溶解,36,以上KHs是SO2的亨利常数，Ks1和Ks2分别为亚硫酸的一级和二级电离平衡常数。KHs、
21、Ks1、Ks2数值与温度有关，可按下列各经验式求值：,37,根据电中性原理：将此式与 HSO3-、SO32-等表达式相联，可得：H+3-（Kw+KHsKs1Pso2）H+-2KHsKs1Ks2Pso2=0 式中Kw为水的离子积。纯净去离子水与假想只含SO2的空气达到平衡时，该含酸水溶液的pH值可通过解以上的三次方程求得。将解得的H+浓度值代入上列有关方程，还可求得HSO3-和SO32-的平衡浓度。,H+=OH-+HSO3-+2SO32-,38,氧化态为+4的各有关含硫物质在水中的总浓度S（IV）的表达式为后一个等式系将S（IV）浓度表达为类似亨利定律的形式。由于KHS*总是大于KHS，所以水中
22、可溶解SO2的实际量总是大于通过亨利定律计算所得到的数值。此外，由S（）表达式还可看出，其值取决于溶液的pH值、温度和Pso2。在给定温度下，SO2H2O浓度与pH值无关。但对S（）来说，随着pH值增大，S（）值会有很大的提高。,39,一氧化氮和二氧化氮在水中的溶解,一氧化氮（NO）和二氧化氮（NO2）在水中溶解的系列反应为NO（g） NO（aq）NO2（g） NO2（aq）2NO2（aq） N2O4（aq）NO（aq）+NO2（aq） N2O3（aq）N2O4（aq） 2H+NO2-+NO3-N2O3（aq） 2H+2NO2-,40,对以上系列方程进一步合并可得：表2-4列举了各反应在298
23、K温度下的平衡常数。,2NO2（g）+H2O,2H+NO2-+NO3-,2H+2NO2-,NO（g）+NO2（g）+H2O,41,表2-4 298K时一氧化氮和二氧化氮在水中反应的平衡常数,42,在本系统中，硝酸根离子和亚硝酸根离子间平衡浓度之比的表达式可从两反应式推得：在298K，K1/K2=0.74107。由此可见，只要PNO2/pNO大于10-5时，就有NO3-NO2-。由此看来，即使NO2在气相中存在比率很小（如由燃煤燃烧过程中所产生的氮氧化合物中NO2只占很小比率），与之平衡的溶液中含氮离子的主要形态还是NO3-。 HNO3是强酸，在水溶液中基本上只以NO3-形态存在；HNO2是弱酸
24、，它的电离程度由pH值所左右，在水溶液中通常有NO2-和HNO2（aq）两种存在形态。下面考察在气-液平衡条件下，水相中硝酸、亚硝酸以及它们离子形态浓度与pNO2、pNO之间的函数关系。,43,根据电中性原理有：在酸性溶液中，近似地有H+NO3-，并由此可得 由表2-4中平衡反应式（7）产生的NO2-很少，若考虑水溶液中NO2-形态全部来自于平衡反应式（8），则有,H+=OH-+NO2-+NO3-,44,将以上两式归并后可得HNO2未离解部分的浓度为联合以上NO2-、NO3-表达式及H+NO3-式并代入上式可得这样，在平衡条件下，给定pH值等条件，就可计算出含氮物种各形态浓度， HNO3(aq) 形态在本系统中占有极大的优势。,45,作业,34页第3、4题； 40页第2、4、6题；,
