1、皮革用化学品对环境的危害皮 革 用 化 学 品 是 在 将 动 物 皮 加 工 成 坚 牢 、 耐 用 的 皮 革 过 程 中 所 需 用 的 化 学 品 。 一 般 分为四大类：鞣剂、加脂剂、涂饰剂和其他添加剂（包括表面活性剂、防腐剂、防霉剂、固色剂、防水防油剂和皮革专用染料等），其中主要是鞣剂和加脂剂。鞣剂能使毛皮（带毛的动物皮）或裸皮（去掉毛的动物皮）发生质变而成为皮或皮革（成品革）的鞣皮物质。在鞣剂的作用下，皮革的收缩温度提高，耐酶、耐各种水解剂作 用 的 能 力 增 强 ， 干 燥 后 变 形 减 少 。 裸 皮 与 鞣 剂 反 应 的 过 程 称 为鞣 革 。 鞣 剂 又 可 分
2、为 无 机 的 和 有 机 的 两 大 类 。无机鞣剂具有鞣革性能的无机盐工业产品，如铬、铝、锆、铁、钛、铈等的碱式盐，以 及 非 金 属 如 磷 、 硅 、 硫 等 的 化 合 物 。 当 前 ， 已 为 制 革 生 产 普 遍采 用 的 有 铬 鞣 剂 、 铝 鞣 剂 、锆 鞣 剂 和 它 们 的 铬 合 鞣 剂 。 此 外 ， 钛 鞣 剂 、偏 磷 酸 钠 、 硅 酸 盐 和 稀 土 鞣 剂 等 也 有 少 量 应 用 。铬鞣剂制造轻革（鞋面革、服装革）的最好的鞣剂。用铬盐制革已有100年 的 历 史 。 所制皮革具有收缩温度高、弹性好、耐挠曲、耐水洗、坚实耐用等特点。铬鞣剂主要是碱式
3、硫 酸 铬 （ 也 可 用 碱 式 氯 化 铬 ， 但 其 鞣 剂 效 果 较 硫 酸 铬 差 ） 。其 制 造 方 法 是 以 工 业 葡 萄 糖 或 二 氧 化 硫 为 还 原 剂 ， 在 硫 酸 溶 液 中 将 重 铬 酸 盐 还 原 成碱 式 硫 酸 铬 ， 即 制 成 铬 鞣 液 ， 鞣 液 经 浓 缩 、 干 燥 后 ， 可 得 到 粉 状 铬 鞣 剂 ， 俗 称 铬 盐 精或 铬 粉 。 铬 鞣 剂 的 碱 度 一 般 为 33%， 也 可 以 在 其 中 加 入 某 种 稳 匿 剂 (有 机 酸 或 其 盐 类 )，目 的 是 使 鞣 制 过 程 比 较 温 和 地 进 行 。
4、 一 方 面 使 鞣 剂 与 裸 皮 的 结 合 不 那 么 迅 猛 ， 因 而鞣 剂 能 迅 速 渗 透 并 均 匀 地 分 布 在 皮 内 ， 提 高 皮 革 的 质 量 。 另 一 方 面 ， 隐 匿 剂 还 可 以提 高 鞣 剂 耐 碱 的 能 力 ， 在 鞣 制 后 期 加 碱 时 ， 鞣 剂 不 会 生成 氢 氧 化 物 的 沉 淀 ， 防 止 使 皮革 粒 面 粗 糙 、 发 硬 。 一 般 铬 鞣 后 排 放 的 废 液 中 约 含 三 氧 化 二铬约 24 g/l,但 采 用 高 效铬 鞣 剂 ， 可 使 废 液 的 三 氧 化 二 铬 含 量 低 于 1g/l， 可 减 小
5、 制 革 厂 含 铬 废 水 的 污 染 。 铝 鞣 剂 明 矾 鞣 革 是 一 种 古 老 的 鞣 法 。 铝 盐 的 鞣 性 不 如 铬 盐 ， 因 为 它 和 皮 胶 原 的 结 合不如铬盐牢固，而且碱式硫酸铝溶液不稳定，当提高鞣液碱度时极易产生沉淀。生产的铝盐有两种。一是碱式硫酸铝,在硫酸铝溶液中加入适量的隐匿剂（柠檬酸或酒石酸、乳酸的盐 ） ， 然 后 加 碱 提 高 到 需 要 的 碱 度 。 二 是 碱 式 氯 化 铝 ， 化 学通 式为 【A l2(OH)nCl6-n】m ,式中 m 10，n =14。 氯 化 铝 溶 液 中 加 入 纯 碱 ,使 碱 度 达 66%,溶液 仍
6、 清 澈 而 稳 定 ， 干 燥 后 即 制 成 粉 状 铝 鞣 剂 。 其 特 点 是 本 身 无 色 、 适 于 鞣制 白 色 裘 皮 及 革 ； 也 是 一 种 轻 革 的 复 鞣 剂 ， 能 使 皮 革 的 粒 面 细 致 ， 纤 维 结构 坚 实 ， 也 可 使 绒 面 革 的 绒 毛 紧 密 ， 色 泽 鲜 艳 。锆鞣剂锆鞣法制革始于 1931 年 ， 一 般 以 硫 酸 锆 和 二 氯 氧 化 锆 为 鞣 剂 。 锆 鞣革 色 白 ， 耐 光 、 耐 洗 涤 性 比 铝 鞣 革 好 ,填 充 性 比 铬 鞣 革 好 ,用 于 白 色 革 的 鞣 制 和 轻 革 的复 鞣 。 锆
7、鞣 剂 还 具 较 强 的 收 敛 性 ， 也 用 于 生 产 皱 纹 革 。有机鞣剂包括植物鞣剂、油鞣剂、醛鞣剂和合成鞣剂。植物鞣剂将植物的树皮、木材、叶、果实或根茎中的鞣质（单宁）用水浸提，经浓缩 、 喷 雾 干 燥 成 粉 状 ， 俗 称 栲 胶 。 油 鞣 剂 有 两 种 ： 一 种 是 天 然 的 半 干 性 油 （ 如 鲸 鱼 肝 油 ） ； 另 一 种 是 由 石 油 化 工 生 产的 烷 基 磺 酰 氯 。醛鞣剂一般多用甲醛和戊二醛。合成鞣剂又称合成单宁。早在 1912 年 就 有 了 商 品 名 为 Neradol 的 合 成 鞣 剂 产品 。根据植物鞣剂的主要成分（鞣质）系
8、多元酚聚合物的启示，以苯酚、萘等芳烃为原料，先经浓硫酸磺化，再与甲醛进行缩合而制造。这些合成鞣剂，由于其分子小、鞣性很差，不能用来单独鞣革，只能作为辅助材料，起到分散植物鞣剂、匀染、漂白的作用,所 以 被 称 为 辅 助 性 合 成 鞣 剂 。 以 后 ,发现线型酚醛预聚物,经 磺 化 可 得 鞣 剂 ,鞣 制 效 果 极 好 。4，4 -二 羟 基 二 苯 砜 、 双 酚 A、 三 联 苯 以 及 二 苯 醚 等 的 缩 聚 物 都 是 良 好 的 鞣 剂,可 部分 或 全 部 代 替 栲 胶 鞣 制底革,所 以 被 称 为 代 替 性 合 成 鞣 剂 。 第 二 次 世 界 大 战 后 ，
9、 随 着制 革 工 艺 研 究 的 发 展 ， 合 成 鞣剂广泛应用于轻革的复鞣、中和、染色和加脂等工序,种类不断增加,如中和性合成鞣剂、匀化和分散合成鞣剂、含铬合成鞣剂、白色合成鞣剂、树脂鞣剂等。现代对合成鞣剂的要求有：耐光、色泽浅以及具有改进皮革性能的作用（如使皮革粒面紧实、柔软，增进皮革的 丰 满 弹 性 和 粒 面 具 有蜡 状 感 等 ） 。众 所 周 知 ， 制 革 加 工 大 多 数 工 序 是 在 有 水 条 件 下 进 行 ， 耗 水 量 大 ， 准 备 工 段 和 整 饰 工段排放的废水占全部废水的 80%以 上 。 对此，因为要经过浸水、脱脂、脱毛浸灰、脱灰、软化、浸酸、
10、鞣制、中和、复鞣、染 色 加 脂 等 工 段 ， 工 序 繁 多 、 使 用 化 工材 料 繁 杂 ， 因 此 制 革 废 水 中 部 分 污 染 物 指 标 如 COD、硫 化 物 、 氨 氮 的 浓 度 都 较 高 。 而对于鞣制工段，虽然废水量不大，但铬鞣剂并不能被皮革完全吸收，使得铬鞣废液中三价铬浓度较高。重金属三价铬可在动植物体内累积，在强氧化条件下可能会变成对人体有害的六价铬，需要单独治理和严格管控。 制 革 及 毛 皮 加 工 工 业 水 污 染 物 排 放 标 准(GB 30486-2013). 我国是世界上最大的皮具制造国家，皮具产品的出口额也一度多年连续位居轻工行业的首位。
11、但皮革行业存在排污 量 较 大 、 污 水 成 分 复 杂 等 特 点 ， 环 保 部 相 关负 责 人 指 出 ， 2009 年 皮 革 行 业 排 放 废 水 约 1.38 亿 吨 、 化 学 需 氧 量 (COD)约 3 万 吨 、 氨氮 7300吨、总铬(三 价 铬 )6.72 吨 。 2012 年环境 统 计 年 报 显 示 ， 皮 革 、 毛 皮 、 羽 毛 及 其 制 品和 制 鞋 业 的 总 铬 排 放 量 约 为 74 吨 ， 位 居 所 有 行 业 第 二 ， 占 比 为 39.2%。行 业 集 中 也 会 导 致 重 金 属 集 中 排 放 和 污 染 。 我 国 的 皮
12、 革 行 业 产 区 日 趋 集 中 ， 主 要 分 布在河北、浙江、广东、山东、福建、辽宁、河南等地。其中，河南、广东和浙江的工业废水中总铬排放量位居全国前 3 位 ， 3 个 省 份 工 业 废 水 总 铬 排 放 量 为 80.4吨 ， 占 全 国 废 水 总 铬 排 放 量 的 42.6%， 皮 革 行 业 对 此 有 一 定 的 贡 献 。此外，现行标准不利于皮革行业的污染控制管理。目前皮革行业废水排放参照污水综合排 放 标 准 (GB8978-1996)实 施 。 该 标 准 为 综 合 排 放 标 准 ， 未 全 面 考虑 皮 革 行 业 特 点 ， 排 放 标 准 限 值 宽
13、松 、 准 入 门 槛 低 、 针 对 性 不 强 ， 不 利 于 皮 革 行 业的 污 染 控 制 管 理 。 例 如 ， 除 COD、 五 日 生 化 需 氧 量 (BOD5)最 高 允 许 排 水 量 以 外 ， 其 他指 标 未 规 定 皮 革 行 业 适 用 的 排 放限值;设 置 三 级 排 放 标 准 ， 不 利 于 企 业 之 间 的 公 平 竞争 和 区 域 污 染 的 总 量 控 制 ;未 体 现 总 氮 等 易 引 发 水 体 富 营 养 化 的 污 染 物 指 标 等 。最 后 ， 国 家 对 皮 革 行 业 发 布 了 一 系 列 环 保 要 求 。 皮 革 行 业
14、“十二 五 ”规 划 指 导 意 见 中明确提出皮革行业八大发展目标，其中之一为：节能减排取得实效。在全国有条件的地区 形 成 58 个 比 较 成 熟 完 善 的 制 革 集 中 生产 基 地 ， 全 面 推 进 清 洁 化 生 产 技 术 ;水 循 环 利 用 比 “十 一 五 ”末 期 提 高 10%， 主 要 污 染物 COD排 放 减 少 8%， 氨 氮 排 放 减 少 10%， 废 水 排 放 减 少 10%， 基 本 实 现 固 废 无 害 化 处 理等 。 要 想 降 低 制 革 及 毛 皮 加 工 工 业 的 污 染 问 题 ， 制 造 性 企 业 不 仅 要 从 污 染 治
15、 理 的 末 端 考 虑如何保证废水的排放量和排放浓度达标，例如通过升级废水治理设施、分类处理含铬废水和含硫废水等，更重要的是，从产品生命周期的整个过程考虑，如何才能减少污染物的产生，采取全过程控制的预防措施，包括采用高吸收鞣制剂和少铬鞣制、降低鞣制过程中盐的 用 量 、 减 少 含 铬 污 泥 产 生 等 清 洁 生 产 方 法 。皮 革 和 合 成 革 产 品 在 生 产 加 工 过 程 中 会 产 生 一 定 量 的 有 毒 有 害 物 质 ， 长 期 接 触 会 对 人体造成或多或少的伤害，下面列举了十四大主要有害化学物质的危害。一、甲醛甲 醛 是 原 浆 毒 物 ， 能 与 蛋 白
16、质 结 合 ， 吸 入 高 浓 度 甲 醛 后 ， 会 出 现 呼 吸 道 的 严 重 刺激和水肿、眼刺痛、头痛，也可发生支气管哮喘。皮肤直接接触甲醛，可引起皮炎、色斑、坏死。经常吸入少量甲醛，能引起慢性中毒，出现粘膜充血、皮肤刺激症、过敏性皮炎、指甲角化和脆弱、指甲床指端疼痛等。全身症状有头痛、乏力、心悸、失眠、体重减轻以及 植 物 神 经 紊 乱 等 。二、苯苯 具 有 易 挥 发 、 易 燃 的 特 点 ， 其 蒸 气 有 爆 炸 性 。 经 常 接 触 苯 ， 皮 肤 可 因 脱 脂 而 变干燥，脱屑，有的出现过敏性湿疹。长期吸入苯能导致再生障碍性贫血。 三、五氯苯酚（P CP）五氯苯
17、酚（P CP） 是 纺 织 品 、 皮 革 制 品 和 木 材 、 木 浆 采 用 的 传 统 的 防 霉 防 腐 剂 。动 物 试验 证 明 PCP 是 一 种 毒 性 物 质 ， 对 人 体 具 有 致 畸 和 致 癌 性 。PCP 十分稳定，自然降解过程漫长，对环境有害，因而在纺织品和皮革制品中受到严格控制。四、禁用偶氮染料研 究 表 明 ， 部 分 偶 氮 染 料 在 一 定 的 条 件 下 会 还 原 出 某 些 对 人 体 或 动 物 有 致 癌 作 用的芳香胺。皮革和服装使用含致癌芳香胺的偶氮染料之后，在与人体的长期接触中，染料可能被皮肤吸收，并在人体内扩散。这些染料在人体的正常
18、代谢所发生的生化反应条件下，可能发生还原反应而分解出致癌芳香胺，并经过人体的活化作用改变 DNA 的 结 构 ， 引 起 人体病变和诱发癌症。目前市场上流通的合成染料品种约有 2000 种 ， 其 中 约 70%的 合 成 染 料 是 以 偶 氮 化 学 为 基 础 的 ， 而 涉 嫌 可 还原出 致 癌 芳 香 胺 的 染 料 品 种 （ 包 括 某 些 颜 料 和 非偶 氮 染 料 ） 约 为 210 种 。 此 外 ， 某 些 染 料从 化 学 结 构 上 看 不 存 在 致 癌 芳 香 胺 ， 但 由 于 在 合 成 过 程 中 中 间 体 的 参 与 或 杂 质和 副 产 物的 分
19、离 不 完 善 而 仍 可 被 检 测 出 存 在 致 癌 芳 香 胺 ， 从而 使 最 终 产 品 无 法 通 过 检 测 。五 、 pH 值人体皮肤的表面呈弱酸性，这样有利于防止病菌的侵入，因此直接与皮肤接触的产 品 的 pH 值 在 弱 酸 性 和 中 性 之 间 ， 将 不 会 引 起 皮 肤 的 搔 痒 ， 不 会 破 坏 皮 肤 表 面的 弱 酸 性环境。六、有机锡化合物有 机 锡 化 合 物 在 合 成 革 类 生 产 过 程 中 主 要 用 来 做 防 腐 剂 、 增 塑 剂 和 聚 氨 酯 树 脂 合成 的 引 发 剂 。 能 够 破 坏 人 体 的 免 疫 系 统 和 荷
20、尔 蒙 系 统 ， 具 有 相 当 的 毒 性 。七、氯化苯和氯化甲苯氯 化 苯 和 氯 化 甲 苯 即 为 通 常 所 说 的 有 机 卤 化 物 染 色 载 体 ， 用 来 辅 助 分 散 染 料 在 常压和 100以下对聚酯纤维进行染色。高效廉价的卤化物不仅对环境有害，还可引起人体皮 肤 色 素 沉 积 、 肠 胃 功 能 紊 乱 和 癌 症八、挥发性有机化合物（V OC）VOC 的组成非常复杂，它能引起机体免疫水平失调，影响中枢神经系统功能，出现头晕、头痛、嗜睡、无力、胸闷等自觉症状，还可能影响消化系统，出现食欲不振、恶心 等 ， 严 重 时 甚 至 可 损 伤 肝 脏 和 造 血 系
21、 统 ， 出 现 变 态 反 应 等 。九、烷基酚聚氧乙烯醚（A PEO） 类 化 学 物 质烷基酚聚氧乙烯醚（A PEO） 类 化 学 物 质 主 要 是 对 水 生 动 植 物 有 很 高 的 毒 性 ， 而且在生态系统中不容易被降解。十、短链氯化石蜡（C 10-C13）皮革生产过程中为了其柔软的手感，往往会使用长链氯化石蜡作加脂剂，但其中会含有微量短链氯化石蜡（SCCPs） 副 产 物 。 在 皮 革 产 品 的 生 产 时 ， 会 导 致 水 生 植物环 境 散发出令人无法接受的气味。十一、多溴联苯（P BB） 、 多 溴 联 苯 醚 （ PBDE）PBB 和 PBDE 属于生物积累性
22、物质，作为革、纺织品的阻燃剂，在其燃烧及高温（5 10630 度 ） 热 分 解 时 ， 会 产 生 剧 毒 、 致 癌 的 PBDD 和 PBDF， 其 毒 性 包 括 阻 碍 新 陈代谢、引起内分泌紊乱、损害神经系统、导致消化系统和淋巴系统癌症等，在ROHS 指 令 中 对 其 禁 用 有 明 确 要 求 。十二、多环芳香烃（P AHs）多环芳烃存在于很多日常化学产品中。具有强致癌物质，损伤生殖系统,易 导 致皮 肤 癌 ， 肺 癌 ， 上 消 化 道 肿 瘤 ， 动 脉 硬 化 ， 不 育 症 等 。2005 年 ， 德 国 依 据 有 关 法 规 提出 了 工 业 品 可 允 许 的
23、限 制 值 ， 并 指 出 有 害 物 质 不 能 存 在 于 消 费 品 中 。十三、全氟辛烷磺酸（P FOS）因 PFOS 的防油和防水性而作为原料被广泛用于日用消费品中。是目前世界上发现的最难降解的有机污染物之一，具有很高的生物积累能力。它是一种“持久存在于环境、具有生物储蓄性并对人类有害的”物质。大量的调查研究发现，PFOS 具 有 遗 传 毒 性 、 雄 性生殖毒性、神经毒性、发育毒性和内分泌干扰作用等多种毒性，被认为是一类具有全身多 器 脏 毒 性 的 环 境 污 染 物 。十四、富马酸二甲酯（D MFu）从富马酸二甲酯（DMFu） 的 来 源 看 ， 主 要 是 使 用 了 含
24、有 DMFu 防 霉 组 分 的 干 燥 剂 ， 富马 酸 二 甲 酯 （ DMFu） 容 易 挥 发 ， 其 蒸 汽 被 人 体 皮 肤 接 触 后 会 造 成 过 敏 甚 至 灼 伤 等伤 害 ，因 此 不 应 该 用 在 可 能 与 皮 肤 或 眼 睛 直 接 接 触 的 产 品 中 。 皮 革 的 污 染 还 主 要 表 现 在 ：一是水污染物排放量大。二是水体普遍遭受污染。三是水生态严重失衡。特别是北方的河流断流普遍，许多湖泊湿地萎缩，生态用水严重 缺 乏 ， 进 一 步 加 剧 了 水 环 境 恶 化 。四是高消耗、高污染的小企业仍然大量存在。虽然国家明令禁止新建无水污染防治设施的
25、小型化学制浆、制革、印染以及其它严重污染水环境的企业，但近几年这类小企业发展 很 快 。 这 些 小 企 业 对 废 水 处 理 设 施 投 入 不 足 ， 甚 至 根 本 没 有 废水 处 理 设 施 ， 有 些 尽 管 建 有 水 处 理 设 备 ， 也 主 要 是 为 了 应 付 检 查 ， 时 停 时 开 ， 形 同虚 设 。水污染是制革工业的主要污染，年排放废水约 1 亿吨。一些制革企业集中的地区，水环境污染严重，特别是一些小型制革企业，往往以牺牲环境为代价换取眼前利益，造成大量 废 水 不 经 处 理 直 接 排 放 到 水 体 中 ， 对 当 地 水 环 境 造 成 严 重 污 染 。
