1、1物理化学试卷三四（2）班级 姓名 分数 一、选择题 ( 共 10 题 18 分 )1. 恒温、恒压下，形成理想溶液混合物时 : V 0; H 0; U 0; S mixmixmixmix0。 （填 , pA， A* Tf (D) pA* pA， A*A， Tf* Tf 6. H2O 分子气体在室温下振动运动时 C V,m 的贡献可以忽略不计。则它的 Cp,m /C V,m 值为 （H 2O 可当作理想气体）： ( ) (A) 1.15 (B) 1.4 (C) 1.7 (D) 1.33 7. (1) 溶液的化学势等于溶液中各组分的化学势之和 (2) 对于纯组分，则化学势等于其 Gibbs 自由
2、能 (3) 理想溶液各组分在其全部浓度范围内服从 Henry 定律 (4) 理想溶液各组分在其全部浓度范围内服从 Raoult 定律 上述诸说法正确的是： ( ) (A) (1)，(2) (B) (2)，(3) (C) (2)， (4) (D) (3)，(4) 8. 对于理想溶液,下列偏微商不为零的是： ( ) (A) (mixG/T)/Tp (B) (mixS)/Tp 2(C) (mixF)/Tp (D) (mixG)/Tp 9. 由渗透压法测得的分子量为： ( ) (A) 重均分子量 (B) 粘均分子量 (C) 数均分子量 (D) 上述都不是 10.玻耳兹曼分布 _ 。 (A) 是最概然分
3、布，但不是平衡分布 (B) 是平衡分布，但不是最概然分布 (C) 即是最概然分布，又是平衡分布 (D) 不是最概然分布，也不是平衡分布 二、填空题 ( 共 9 题 17 分 )11. 已知 A,B 两组分可构成理想液体混合物,且该混合物在 p下沸点为 373.15 K。若 A,B 两组分在 373.15 K 时的饱和蒸气压为 106 658 Pa 和 79 993 Pa,则该理想液体混合物的组成为_,沸点时气相的组成为_ 。 12.在 N 个 NO 分子组成的晶体中，每个分子都有两种可能的排列方式，即 NO 和 ON，也可将晶体视为 NO 和 ON 的混合物，在 0 K 时，该体系的熵值 S0
4、,m= 。13.高压混合气体各组分的逸度可表示为 fB= fB*xB（即 Lewis Randall 规则） ， 其中，f B 表示 _ ，f B*表示 _ 。 14.已知 N2 分子的转动特征温度为 2.86 K，用统计力学方法计算在 298 K，101 325 Pa 下，1 mol N2 分子气体的转动亥姆霍兹函数值 Fr= 。15. 稀溶液中，当溶质的浓度用物质的量浓度 c 表示时，其化学势的表达式为： ，其中第一项的化学势 (T,p)的物理意义是： 。16. 某双原子分子 AB 取振动基态为零。在 T 时的振动配分函数为 1.02，则粒子分布在=0 的基态上的分布分数 N0/N= 。1
5、7. 液体 A 和 B 可形成理想液体混合物。在外压为 101 325 Pa 时，该混合物于温度 T 沸腾，该温度下 p 为 40 kPa，p 为 120 kPa, 则在此平衡状态下，液相组成为 xB= ; BxA= 。18. 当热力学体系的熵函数增加一个熵单位(4.184 )时，体系的微态数将增加 倍。1KJ(k=1.38 )123KJ019. 海水不能直接饮用的主要原因是： ( ) (A) 不卫生 (B) 有苦味 (C) 含致癌物 (D) 含盐量高 三、计算题 ( 共 5 题 50 分 )20. 在 298 K 时,Zn 在汞齐中的活度系数 2 符合 2=1-3.92x2,试求： (1)
6、将 1(Hg 的活度系数)表示为 x2 的函数； (2) x2=0.06 时的 1 和 a1； (3) x2=0.06 时的 2 和 a2。 21. 已知 Cl2 的振动特征温度为 =801.3 K，试求分子配分函数，并求算 Cl2 在 50时的摩3尔热容 CV,m（规定各种独立运动基态能量为零） 。 22. (1) 试求溶液凝固点与浓度 x(摩尔分数)的关系式(T/ x),以表示物质从理想溶液中的结晶作用。 (2) 对于甲苯和己烷,哪一种溶液的结晶作用曲线(T -x 曲线) 更陡峭一点。甲苯和己烷的正常熔点分别为-95和-95.3,熔化热分别为 65 270 Jmol-1 和 12 343
7、Jmol-1,溶液可看作理想溶液。 23. 计算 H2(g) 的特征温度 v 以及在 3000 K 时振动配分函数 qv 和振动熵 Sv，已知振动波数 是440 530 m-1。 24. 在温度 T 时，有两个由 A 和 B 组成的理想液态混合物。第一个含 1.00 mol A 和 3.00 mol 的 B, 在该温度下，气液平衡时的总蒸气压为 101 325 Pa，第二个含 2.00 mol A 和 2.00 mol B，相应的平衡总蒸气压大于 101 325 Pa，当加 6.00 mol 组分 C 进入溶液 2 后，总压降到 101 325 Pa。已知纯 C 在该温度下的饱和蒸气压为 81
8、 060 Pa，试计算纯 A 和纯 B 在该温度下的饱和蒸气压。四、问答题 ( 共 3 题 15 分 )25. 已知二元正规溶液 G =x1x2BRT,推导单参数范拉尔公式 ln1=Bx22,ln2=Bx12,并证明此Em为正规溶液。 26. 对异核双原子分子,试确定分子能量处于振动能级 v=0 及转动能级 J=1,2,3 时的概率,用v,r 表示。 27. 对理想溶液试证明：, mix0Tmix/0pT一、选择题 ( 共 10 题 18 分 )1. 答 = ； = ；= ； (2 分) 2. 答 根据配分函数的含义，在达到平衡时，在与 上分布的分数分别为： n/N = exp(-/kT)/q
9、 及 n/N = exp(-/kT)/q (1 分) 则 Kn= n/n = exp-(-)/kT (1 分) 3. 答 (D) 因为 (T,p) = (T) + RTln(kB/ ) 亨利常数 kB 与溶质和 *B$p$溶剂的性质都有关，所以 (T,p) 也与溶质和溶剂的性质有关。 *4. D 5.D6. 答 (D) Cp,m/CV,m= (Cp,t+ Cp,r)/( CV,t+ CV,r) = (5/2)Nk+(3/2)Nk/(3/2)Nk+(3/2)Nk = 1.33 7.D 8.D 9.C 10.C 二、填空题 ( 共 9 题 17 分 )11. 答 xA=0.8 , xB=0.2 ；
10、 yA=0.842, yB=0.158 ； 100 000 Pa=106 658 PaxA+79 993 Pa(1-xA) 4xA=0.8 yA=pA/p=p xA/p *= 106 658 Pa0.8/100 000 Pa=0.842 12. 答 S0,m=kln2L=Rln2 (2 分)13. 答 (1) fB 表示 B 种气体的逸度 (2) fB* 表示 B 种纯气体单独具有体系总压力时的逸度 14. 答 1rmolJ.974F(1 分)rr/Tq(1 分)1rr lJ.lnR15. 答 (1 分) BB(,)n(/)pTc$是温度 T,压力 p 时，当 时仍然服从亨利定律的, 31mo
11、ld那个假想状态的化学势。 (1 分) 16. 答 N0/N=1/1.02=0.98 (2 分)17. 答 p=p +(p - p )xBA101 325=40 000+(120 000-40 000)xBxB=0.767 (1 分) xA=0.233 (1 分) 18. 答 (1 分)/ln(1212kS(1 分)03.exp)/ep(/ 212 19. 答 (D) 饮用高盐海水后将发生反渗透，使体内缺水。盐卤破坏体内胶体营养成分。 三、计算题 ( 共 5 题 50 分 )20. 答 Gibbs-Duhem 式 x1dln1+x2dln2=0 (1 分) 1) dln1=-x2/(1-x2)
12、dln(1-3.92x2) =-x2/(1-x2)-3.92/(1-3.92x2)dx2 = 3.92 /(1-x2)(1-3.92x2)dx2 - (1) (2 分) 01lnd0在此积分上限 1 代表 ln2,2 代表 x2 查积分表： /(ax+b)(cx+d)dx=-1/(ad-bc)(b/a)ln(ax+b)-(d/c)ln(cx+d) x(在此 a= -1, b=1 ,c= -3.92 ,d=1) 则：ln 2=(1/2.92)3.93ln(1-x2)-ln(1-3.93x2) - (2) (3 分) 2) 当 x2=0.06 时,代入(2)式得： 1=1.0088 (1 分) 5
13、a1=1x1=0.9483 (1 分) 3) x2=0.06 时 2=1-3.92x2=0.7648 (1 分) a2=2x2=0.0459 (1 分) 21. 答 平动贡献为：C V,m(t)=(3/2)R (2 分) 转动贡献为：C V,m(r)=R (2 分) 振动贡献为： UV,m(v) =RT2(lnqV/T)V,N =RT2(h /kT)/exp(h/kT)-1 i=Rx/exp(x)-1 (2 分) CV,m(v)=( UV/T)V,N =Rexp(x)x2/exp(x)-12=0.614 R (2 分) CV,m=CV,m(t)+CV,m(r)+CV,m(v)=25.89 JK
14、-1mol-1 (2 分) 22. 答 (1) A(s) A(sol,x) A A(s,T,p)= A(l,T,p,xA)= (T,p)+RTlnxA *定压下：lnx A=- - A(s)/RT- fusG /RT *m$( lnxA/ T)P=(1/R) (- fusG )/T=( fusH )/RT2 $( xA/ T)P=( fusH /RT2)xA m$所以 ( T/ xA)P=(RT2/ fusH )(1/xA) (5 分) $(2) 在 dxA 变化不大时视 T=Tf* ( T/ xA)甲 =(1/65270 Jmol-1)R(Tf*)2 甲 /xA ( T/ xA)乙 =(1/
15、12 343 Jmol-1)R(Tf*)2 乙 /xA 因为 Tf*,甲 T f*乙 所以 ( T/ xA)甲 ( T/ xA) 乙 甲苯的结晶作用曲线更陡峭一些。 (5 分) 23.答 V =h/k=kc /k =(6.6210-34 Js)(3108 ms-1)(440 530 m-1) /(1.3810-23 JK-1) =6339.8 K (3 分) qv=1/1-exp(-6339.8K/300K)=1.14 (3 分) SV =R(V /T)/exp(V /T)-1-ln1-exp(-VT) =(8.314 JK-1mol-1)(0.291+0.129) =3.492 JK-1mo
16、l-1 (4 分) 24. 答 CBAxpxp（1） 43132506（2） 0681535130BAp联立（1） ， （2）式解得（5 分）Pa.9Ap（5 分）570B四、问答题 ( 共 3 题 15 分 )25. 答 (1) G = RTlnB ni1d G =d RTlnB (2 分) ni1RTlnB= ( G / nB)T,p, C(在 中,下标 i= B ) in1RTln1=( GmE / n1)T,p, BCln1= Bn1n2/(nn) / n1T,p, 2= Bx22 (2 分) 同理得：ln 2=Bx12 (1 分) 26. 答 分子能量处于 =0 的概率 NV=n/N
17、 = exp(- v/T)/qV (1 分) 12分子能量处于 J=1 的概率 NJ=1/N=(2+1)exp(-2r/T)/qr =3exp(-2r /T)/qr (1 分) J=2 的概率 NJ=2/N=5exp(-6r /T)/qr (1 分) J=3 的概率 NJ=3/N=7exp(-12r /T)qr (1 分) P=(N=n / N)(NJ=1/N + NJ=2/N + NJ=3/N) =exp(- v/T)/qv3exp(-2r/T)+5exp(-6r/T)+7exp(-12r/T)/qr12=1-exp(-v/T) 3exp(-2r/T)+5exp(-6r/T)+7exp(-12r/T) (r/T) (1 分) 27. 答 (2 分) 0)ln()( Bmix xRGix/lppT或 (3 分) mi mix()0HT7
