1、 1 焦化工艺加工高沥青质原料的技术分析刘自宾，申海平（石油化工科学研究院，北京 100083）摘要：本文从高沥青质原料的特点、热反应生焦机理、延迟焦化工艺特点等方面分析了延迟焦化工艺加工高沥青质原料存在的问题，针对高沥青质原料的特点提出了焦化工艺加工高沥青质原料的改进措施，确保了焦化装置的长周期安全运转。关键词：延迟焦化 高沥青质原料 技术分析1 前言延迟焦化是一种渣油深加工工艺，它具有投资和操作费用低、流程简单、技术成熟、原料适应性强等优点，是当今炼油厂渣油特别是劣质渣油加工的主要手段之一。根据 SFA 太平洋公司 统计，2003 年全世界焦化加工能力为 280.72Mt/a 左右，占世界
2、渣油加工能力的 31%1。我国炼油厂的渣油加工也主要采用延迟焦化技术。近年来我国新建了一大批延迟焦化装置，焦化加工能力大幅增加。2003 年我国延迟焦化加工能力在30.00Mt/a 左右， 2004 年达到了 39.00Mt/a，2005 年后将超过 47.00Mt/a2。随着世界原油的逐渐劣质化、市场对车用燃料油需求的增加、环保法规的日益严格以及居高不下的原油价格，炼油厂为了提高企业的经济效益，纷纷采用新技术提高原油的加工深度、提高轻质油收率、减少低价值产品（如渣油燃料油等）的生产。此外，常规石油资源的开采已逐渐满足不了市场需求，近年来非常规石油（如劣质重油、油砂沥青等）的开采量逐年增加，其
3、轻质 化一般也采用焦化工艺。因此，作为炼油厂残渣油加工的延迟焦化工艺，其加工的原料也日益劣质化。劣质焦化原料的主要来源有：经减压深拔的减压渣油、特重原油或其常压渣油（如塔河重油、奥里重油等）、脱油沥青、油砂沥青（如加拿大油砂沥青等）及二次加工所产生的重油（如乙烯焦油等）等。典型劣质焦化原 2 料的性质见表 1。由表中数据可以看出劣质焦化原料的主要特点为：比重大，粘度高，残炭值高，硫、沥青质及重金属含量高等。本文针对焦化装置加工高沥青质劣质焦化原料过程中存在的问题进行了技术分析，特别是沥青质含量对延迟焦化装置长周期安全运转的影响。表 1 典型劣质焦化原料性质项目 管输减渣*沙重减渣*中塔河常渣*
4、奥里油常渣 3脱油沥青*乙烯焦油*密度（20），g/cm 3 0.9945 1.0330 0.9994 1.0324 - 1.0840运动粘度（100），mm 2/s 1291 3000 473.9 3000 3000 33.90残炭， % 16.8 23.7 17.3 18.2 32.4 14.4沥青质， % 4.2 15.0 12.9 11.2 22.4 23.3S，% 1.8 5.2 2.9 3.5 3.4 0.11Ni，g/g 54.3 47.8 45.1 144 77.0 0.2V，g/g 4.9 145 254 510 73.9 0.9 预示着原油中含有不稳定的沥青质，CII0.7
5、 预示着原油中的 沥青质处于稳定状态， CII 值在 0.7 和 0.9 之间时，不同产地的原油其 沥青质的稳定性差别较大。CII 值在预测原油中沥青质的稳定性上其准确性要 优于 （沥青质）/（胶 质）。渣油中的四组分由于都是大分子量的烃类，相对于原油中的四组分 5 其极性差别减小，渣油中的沥青质绝对含量及 （胶溶剂）/ （沥青质）的比值是影响沥青质稳定性（即渣油稳定性）的重要因素。此外，渣油的芳构程度与开始生焦的温度有关，芳构程度较高的渣油其开始生焦的温度也较高，反之则较低。王玉章 10将 （芳烃+胶质）/ （沥青质）和 （芳烃）/（沥青质）的比值用于表征焦化原料的稳定性，比值越大焦化原料越
6、稳定，加热炉结焦倾向越小。高沥青质的渣油是一种热稳定性比较差而在相对较低的温度下就容易快速生焦的劣质焦化原料，因此，降低辐射进料的沥青质绝对含量和提高辐射进料的芳烃含量是减缓焦化加热炉炉管结焦的有效措施。此外，在满足渣油焦化需要的热量和工艺条件的基础上，降低管壁温度和提高管内流体流速可以有效的抑制焦化加热炉炉管的结焦。3 焦化工艺加工高沥青质原料存在的问题焦化工艺是在较高反应温度和较长反应时间的条件下，使渣油发生深度热转化（裂解和缩合）反应，生成焦化气体、焦化汽油、焦化柴油、焦化蜡油（重质馏分油）和石油焦的过程。延迟焦化是利用渣油在热转化率（热转化深度）较低时不易结焦的特点，让渣油快速通过焦化
7、加热炉炉管并获得渣油轻质化所需要的能量，使生焦反应“ 延迟” 到焦炭塔的工艺过程，延迟焦化也是因此而得名。高沥青质的渣油是一种热稳定性较差、容易发生沥青质聚沉的体系，在热转化过程中容易快速生焦。这也是焦化工艺加工高沥青质原料困难的关键所在。主要表现在以下几个方面： 沥青质含量高、稳定性差的原料易造成加热炉炉管结焦。 沥青质含量高、金属含量高的原料易形成 弹丸焦，威胁装置的安全生产。 沥青质含量高的重 质原料在焦炭塔内形成的泡沫 层高，更易造成焦粉携带， 进而造成油气线、分馏塔底结焦，堵塞加热炉辐射进料泵，加快加热炉炉管的结焦，严重时可造成液体产品中携带焦粉。 延迟焦化装置运转周期短。4 焦化工
8、艺加工高沥青质原料采取的改进措施针对高沥青质原料热稳定性差、易生焦的特点，采取适当的措施来缓解它对焦化生产的影响。 6 4.1 减缓加热炉炉管结焦焦化加热炉炉管结焦是影响焦化装置长周期安全运转的关键。减缓加热炉炉管结焦的措施主要包括：改善辐射进料性质、降低加热炉出口温度、提高加热炉管内流体线速、添加抑焦剂及改进加热炉设计等。4.1.1 改善辐射进料性质高沥青质的渣油由于沥青质含量高，造成渣油中的各组分失衡，进而导致渣油的稳定性降低，容易快速生焦。目前改善辐射进料性质、减缓加热炉辐射段炉管结焦的关键就是降低加热炉辐射段进料的沥青质含量。采取的主要措施有加入富芳烃组分（如催化裂化澄清油）和提高循环
9、比等。此外，焦化原料为多种来源时，要注意原料的混合均匀。由于不同来源原料的相容匹配性较差，高沥青质的原料混合不均匀极易导致沥青质的聚沉。王玉章 10指出通过加大循环比可以降低辐射 进料中沥青质含量，提高辐射进料的 （芳烃+胶质）/ （沥青质）和 （芳烃）/ （沥青质）的比值，改善了辐射进料性质，减轻加热炉管结焦。由于循环油中饱和烃含量高，对于性质特别恶劣的原料只靠提高循环比来防止加热炉炉管结焦是不够的。向辐射 进料中加入富含芳烃的催化裂化澄清油不仅可以起到降低加热炉辐射进料沥青质含量、提高 （芳烃）/ （沥青质）的比值的作用，而且可以起到增强对沥青质的胶溶能力，进而达到抑制炉管结焦的目的。李锐
10、等 11公布了一种脱油沥青的延迟焦化专 利方法，该方法采用提高循环比的措施，降低了加热炉辐射段进料中沥青质含量，提高了辐射段进料的 （芳烃）/ （沥青质）比值。该方法可以克服由于脱油 沥青粘度大、胶质和沥青质含量高而引起延迟焦化加热炉炉管结焦的问题，保证了开工周期。William 等 12公布了一种降低加热炉炉管结焦的延迟焦化专利方法，该方法采用焦化蜡油全馏分循环的技术（即提高循环比的措施），降低了加热炉炉管的结焦。塔河重油的常压渣油是一个典型的高沥青质渣油，其四组分组成见表2 13。由表中数据可以看出，由于沥青质含量高， （芳烃）/ （沥青质）和 （胶质）/ （沥青质）的比值都比较小，造成
11、沥青质的胶溶剂含量少，胶质对沥青质的胶溶作用降低，由于胶束的含量高，分散介质的芳香度不足 7 以稳定胶束，易发生沥青质的聚沉。表 2 塔河重油的常压渣油四组分组成组成 中塔河常渣 重塔河常渣饱和烃， % 29.6 26.6芳烃， % 37.4 37.8胶质， % 20.1 20.6沥青质， % 12.9 15.0(芳烃)/ (沥 青质) 2.90 2.52(胶质)/ (沥青质) 或 (沥青质)/ (胶质) 1.56/0.642 1.37/0.728宋安太 14,15介绍了焦化工艺加工塔河常压渣油的工 业经验，指出塔河常压渣油结焦倾向大，容易导致加热炉炉管结焦。采用大循环比操作，将循环比控制在0
12、.50.8或更高，可以减缓焦化加热炉炉管结焦，延长焦化装置的运转周期。提高循环比是改善辐射进料性质、减缓加热炉辐射段炉管结焦的最方便和最有效的措施。利用自产焦化蜡油提高循环比，不仅降低了辐射进料的沥青质绝对含量，提高了辐射进料 （芳 烃）/ （沥青质）和 （胶质）/（沥 青质）的比值， 减 缓了加热炉辐射段炉管的结焦，而且解决了劣质焦化蜡油的后续加工问题，在焦化装置内将焦化蜡油大部分转化成汽油和柴油馏分，气体和焦炭收率增加较少。提高循环比对辐射进料组成的影响见表4 13。由表中数据可以看出，提高循环 比可以改善加热炉辐射段进料的性质，降低结焦倾向。中石化塔河分公司120万吨/年延迟焦化装置是一
13、套专炼塔河重油的装置，采用石油化工科学研究院开发的加工劣质原料的大循环比延迟焦化专利技术，目前该装置已正常运转7个月以上。表 3 提高循环比对辐射进料组成的影响 8 循环比 0 0.4 0.7 1.0饱和烃， % 29.6 35.9 39.8 43.6芳烃， % 37.4 36.7 36.2 35.3胶质， % 20.1 18.2 16.5 14.8沥青质， % 12.9 9.3 7.5 6.3(芳烃)/ (沥青质) 2.90 3.96 4.83 5.60(胶质)/ (沥青质) 1.56 1.97 2.20 2.354.1.2 降低加热炉出口温度由于沥青质反应活性高、结焦反应速度快，因此可适当
14、降低加热炉辐射出口温度，减缓辐射炉管结焦。加热炉辐射出口温度控制在 490495，比常规焦化低 510。焦化工艺加工高沥青质原料时一般都采用大循环比操作。采用大循环比操作时， 对流炉管中物料流速较低，必须采取控制对流出口温度的措施，防止对 流炉管结焦。加热炉对流出口温度控制在350。此外，由于循环比的增加，进入焦炭塔的热量增加，可以弥补由于降低加热炉辐射出口温度造成的焦炭塔温度的降低，对于焦炭塔内的反应不会造成太大的影响。4.1.3 提高加热炉管内流体线速焦化原料在加热炉管内的流动状态和停留时间对加热炉辐射段炉管的结焦影响较大，一般采取的措施是提高流体流速，控制炉管冷油流速1.6m/s。提高辐
15、射炉管内流体流速可以 缩短焦化原料在加热炉管中停留时间，降低焦化原料在辐射炉管中的焦化反应深度。提高注汽量可以有效提高炉管内流体流速，降低管壁滞留层厚度，减缓加热炉管结焦，改善加热炉的传热效果。此外，提高循环比也可以提高炉管内流体流速。4.1.4 添加抑焦剂在加热炉进料中添加抑焦剂也是减缓加热炉结焦的有效措施。沧州炼油厂开发了 YAF-08 型延迟焦化专用防焦阻垢剂 16，该助剂对易结焦的高沥青质原油，可有效阻止和延缓焦垢、盐垢在加热炉管内壁的形成和沉积，延长 炉管烧焦周期，可有效解决目前国内延迟焦化装置普遍存在的 9 加热炉管结焦积垢问题。石油大学（华东）重质油国家重点实验室开发了一种 PC
16、IA 焦化助剂 17，该产品具有胶体稳定和氢转移导向功能，通过调控渣油热反应体系的胶体稳定性和内部氢转移，可以减少渣油反应体系的环化芳构化，延缓炉管结焦。4.1.5 改进焦化加热炉设计为了延缓炉管结焦，加热炉采用双面辐射、多室多程及多点注汽（水）设计。 辐射炉管采用双面辐射形式布置，可以提高加热炉的平均热强度，降低温度峰值，与单面辐射炉型相比，热强度的分布不均匀度减少 30%以上。焦化炉设计成多室多程结构，各室完全隔开，以便于维修、清焦或在线清焦。多点注汽（水）根据管内介质的不同加热阶段，在管路系统不同部位分别注入不同比例的水或蒸汽，用以降低油气分压和提高流体线速，达到延缓炉管结焦的目的。4.
17、2 减缓油气线和分馏塔底结焦油气线和分馏塔底也是加工高沥青质原料时容易产生结焦的部位，严重时影响到装置的运转周期。造成结焦的主要因素是温度过高和泡沫携带焦粉。4.2.1 控制油气线和分馏塔底温度焦化工艺加工高沥青质原料时，油气线和分馏塔底温度过高容易造成结焦。采取加大急冷油量和蜡油下回流量等措施可以控制大油气线和分馏塔底的温度。一般注急冷油后的温度 415，分 馏塔底的温度365，比常规原料焦化低 1020。4.2.2 避免泡沫携带焦化工艺加工高沥青质的原料时焦炭塔内容易产生泡沫，严重时泡沫层高达 710m。泡沫层中含有易于结焦的重 质芳烃和焦粉，当泡沫 层高度接近或达到油气出口时，这些重质芳
18、烃和焦粉被反应生成的大量油气携带到焦化分馏塔中，引起焦炭塔顶油气管线、分馏塔底和加热炉管结焦，堵塞辐 射进料过滤器，严重影响焦化装置的长周期安全运转。目前避免焦粉携带的措施主要有提高焦炭塔的有效空高、降低焦炭塔内的油气线速和注入消泡剂等，其中注入消泡剂是最为广泛采用的措施。目前国内市场上销售的消泡剂包括低硅消泡剂和无硅消泡剂两种，如 CDF-10 低硅消泡剂 18和 CXP-3 无硅消泡 剂 16。消泡剂的注入位置包 10 括加热炉前、四通阀前和焦炭塔顶，其中焦炭塔顶注入的效果最好，此外，注入方式对消泡剂的使用效果也有很大的影响。李锐等 19公布了一种降低焦炭塔泡沫层的延迟焦化工艺专利方法，采
19、用该注入方式不仅消泡效果好，而且对后续产品的加工影响小。4.3 避免弹丸焦的生成焦化工艺是一个半连续的加工工艺，中间需要切换焦炭塔和除焦，操作的稳定性和安全性对于焦化工艺至关重要。焦化工艺加工高沥青质的原料时焦炭塔内容易生成弹丸焦，普焦（海绵状）和弹丸焦的外形结构分别见图 1 和图 2。弹丸焦容易造成除焦时塌方事故，因此要增加除焦时拆卸底法兰的安全防范措施。图 1 普焦 11 图 2 弹丸焦（为了显示焦炭结构，部分被压碎）焦化原料的沥青质含量高是形成弹丸焦的主要原因，采取加入富芳组分和提高循环比的方法是降低焦化原料的沥青质含量、抑制弹丸焦生成的有效措施。此外，降低焦化反应温度和提高焦炭塔操作压
20、力有助于抑制弹丸焦的形成。5 小结 高沥青质的渣油是一种稳定性较差、容易发生沥青质聚沉的体系，在热转化过程中容易快速生焦，严重影响焦化装置的正常运转。 在加工高沥青质的渣油时，为了确保焦化装置的 长周期安全运转，必须采取适当措施减缓加热炉炉管、油气线和分馏塔底的结焦，避免弹丸焦的生成。 12 参考文献：1. SFA Pacific, IncUpgrading Heavy Crude Oils and Residues to Transportation Fuels：Technology, Economics, and OutlookPhase 720032. 瞿国华流态化焦化工艺“流化焦化”和
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