1、第二章 固体催化剂的比表面积和孔,活性、选择性取决于催化剂的化学结构和性质，也受物理结构的影响。 表征催化剂物理结构的参量有比表面积、孔隙率、孔分布等,1. 比表面积,催化剂的表面积 = 外表面积 + 内表面积 比表面积：1g 催化剂具有的表面积. 从几到上千m2/g。1000 m2/g 篮球场大！,2. 固体催化剂的孔,2.1孔体积（孔容）V堆 = V隙 + V粒= V隙 + V孔 + V骨 V隙:常压下，汞能填充颗粒之间的间隙但不能进入孔内 V隙+V孔：装满催化剂颗粒的容器，抽真空后，放入氢气，V氢=V隙+V孔 V孔= V隙+V孔-V隙 V孔也可以通过四氯化碳的吸附直接测定 根据V堆、V骨
2、、V粒可以得到催化剂的堆密度、真密度、假密度。 比孔容：1g催化剂具有的孔体积,2.2 孔隙率 一个催化剂颗粒内的孔体积和整个颗粒体积的比。,V粒= V孔 + V骨,2.3 孔的简化模型,催化剂颗粒中孔的形状非常复杂，但可以假设为n个理想的、平均圆柱形孔来代表这些实际的孔 IUPAC定义： 孔径（直径）50nm 大孔 （macropore）,2.4 孔分布,孔体积对孔半径的平均变化率与孔半径的关系 （见后面）,dV/drr，孔分布曲线,3.吸附等温线,吸附等温线类型的解释：,毛细凝聚：在细孔内，气体压力等于饱和蒸汽压力时可以凝聚为液滴。数学表达式为Kelvin方程:,：液体表面张力 p0:饱和
3、蒸汽压,:摩尔体积 rk :液体弯曲面的平均曲率半径 rk越小，发生凝聚的p越小,随着p/p0升高，在孔壁首先形成单吸附层，然后形成多层吸附。当吸附层厚到一定程度时，吸附层上的分子直接与气体分子发生作用，使孔被吸附质分子填充。微孔首先被吸附质填充。在液氮温度（196K）、p=p0下，中孔也能被液氮所填充。但大孔不能。脱附与吸附是可逆的,I型吸附等温线: II（）型吸附等温线： 微孔物质 大孔物质,IV型吸附等温线 （对应含中孔的物质 ）,滞后环类型及对应的中孔结构：,4. N2吸附法测比表面积,原理：表面积 = 单分子层分子数分子截面积 4.1 BET方法: Brunauer 、Emmett和
4、Teller提出了著名的BET方程,P：吸附质（N2）的压力 P0：吸附质（N2）的饱和蒸汽压 V：压力p时的吸附量（STP，cm3/g） Vm：单分子层饱和吸附量（STP，cm3/g） C：常数,从斜率和截距可以得出Vm，再根据下式求得比表面积，即BET比表面积,N: Avogadro常数 m:吸附质截面积。N2 = 0.162nm2 W: 样品重量（g）,BET法测比表面积时需要注意的问题：,（1）适用范围p/p0=0.050.35 （2）主要适用于和型吸附等温线。实际上绝大多数催化剂上的N2吸附等温线也都是或型。 （3）是公认的1 m2/g样品的标准方法。许多国家将其定为标准。 （4）误
5、差： （5）对于型等温线，比表面积的测定还有争议。BET法也能给出一个计算结果。一般用p/p0=0.95时的吸附体积来表示。 （6）对于比表面积1 m2/g的样品，用氪气吸附测量。P0小，p/p0范围大，能测准,4.2 Vt法（t-plot，t图法）：,在固体表面无障碍地形成多分子层的物理吸附，由BET方程给出吸附层数：t为吸附层厚度，tm为单层的厚度。因为C对t的影响很小，在一些性质类似的物质上, t =Fc(p/p0)，即t只是p/p0的函数，已经被测出，称为公共曲线：B. C. Lippens and J. H. de Boer, Journal of Catalysis, 4, 319
6、-323 (1965),因为吸附等温线是vp/p0关系， t =Fc(p/p0)，可以从公共曲线上得到，将横轴的p/p0转换为t,在固体表面无障碍地形成多分子层的物理吸附，则吸附液膜体积vL应该等于吸附层厚度t和表面积S的乘积： vL = S t (vL = v x 0.001547, 0.001547为STP下1ml氮气凝聚后的液态氮毫升数） S = vL/ t = tg,5. N2吸附法测孔分布,中孔孔分布： BJH法（BARRETT, JOYNER，HALEND） 毛细凝聚：在细孔内，气体压力等于饱和蒸汽压力时可以凝聚为液滴。数学表达式为Kelvin方程:,：液体表面张力,p0: 饱和蒸
7、汽压 :摩尔体积 rk: 液体弯曲面的平均曲率半径。rk越小，发生凝聚的p越小,即越容易发生凝聚,随着p/p0升高，微孔首先被吸附质填充， p/p0再升高（ p/p0 1 ），中孔也被吸附质填充。,对于尚未发生毛细凝聚的孔。它们并不是“空”的，而是壁上有着厚度为t的液膜。根据Kelvin方程，圆筒形孔的孔半径rp与孔核半径rh之间有如下关系：,实验测得，液膜的厚度t与p/p0有如下关系,这样，根据吸附等温线和Kelvin方程，可以得到吸附量v随孔半径r变化的曲线；将Vr图的V对r微分，得 dV/dr r图，即孔分布曲线：孔体积对孔半径的平均变化率与孔半径的关系,吸附等温线 Vr图 dV/drr
8、，即孔分布曲线,修正BJH法 (KJS法或BJH-KJS法),Kruk, Jaroniec, Sayari, Langmuir 1997, 13, 6267-6273)上述两方程变成下述两方程：,修正后，计算的孔径略高于原先用BJH法计算的孔径,BJH法及修正BJH法适用范围：,（1）适于测中孔的物质，即具有第IV类型吸附等温线样品的孔分布测定 （2）计算时使用等温线的脱附支。 （3）测孔的范围：d=0.660nm 特别适于中孔。,微孔孔分布：,HK法（HORVATH, KAWAZOE, J. Chem. Eng. Japan, Vol. 16, 470 (1983) 假设：(1)依照吸附压力
9、大于或小于对应的孔尺寸的一定值，微孔完全充满或完全倒空；(2)吸附相表现为二维理想气体，即服从Henry定律 狭缝孔模型的H-K原方程:,Nav为阿伏加德罗常数； Na和NA分别是单位吸附质面积和单位吸附剂面积的分子数； Aa和AA分别是吸附质和吸附剂的Lennard-Jones势常数； 为气体原子与零互作用能处表面的核间距； L是狭缝孔两平面层的核间距； d0为吸附质和吸附剂原子直径算术平均值,微孔孔分布计算的几个问题：,1.因为H-K方程关联孔尺寸随压力P/p0的变化，等温线提供吸附量V(P)的关系，即可得到吸附量与孔尺寸间的对应关系。进行适当的孔型假设，可以计算dV/dL(或dV/dr)对L(或r)的孔分布。 2.吸附等温线从非常低的压力下开始测定 3.根据文献进行参数的假定,大孔孔径分布的测定(压汞法)：,试验测量外压力作用下进入脱气处理后固体孔空间的进汞量，再换算为不同孔尺寸的孔体积。测孔径范围：7.515000nm。,
