1、锌冶炼知识讲座之四,氧化锌生产方法,目录,1、氧化锌的物理化学特性 2、氧化锌的应用 3、氧化锌的生产 4、直接法氧化锌 5、间接法氧化锌 6、精馏法氧化锌 7、湿法氧化锌 8、特种氧化锌 9、纳米氧化锌 10、氧化锌生产的发展方向和趋势 11、其他,一、氧化锌的物理化学特性,氧化锌（俗称：锌白、颜料白、中华白或锌花）是一种重要的化工原料。 白色六角晶体或粉未，无毒、无臭，俗称锌白。其结晶形态有无定形、球状和针状。无定形的密度是5.425.782克/立方厘米，球状和针状的密度是5.5克/立方厘米. 它是两性氧化物，溶于酸、碱和氯化铵溶液中，不溶于水和乙醇。 在空气中能吸收二氧化碳和水。加热至1
2、800升华，在高温时呈黄色，冷后恢复白色，因它带有碱性，因而可与油类调制成涂料，着色力和遮盖力较大。 在12501400度范围内有熔结现象，1200度时有微量升华，1300度升华加快。 一般氧化锌的粒径在0.150.7微米，特别是在接近0.4微米的时候氧化锌的遮盖力最好；折射率一般为1.952.115,2、氧化锌的应用,氧化锌是一种重要的化工原料，广泛应用于多个行业。 在橡胶工业中，氧化锌在橡胶硫化过程中，与有机促进剂，硬脂酸等起反应时生成硬脂酸锌，能增强硫化橡胶的物理性能，也用作天然橡胶、合成橡胶及胶乳的硫化活性剂和补强剂以及着色剂。 在涂料工业中，在白色颜料中(二氧化钛、硫化锌、铅白等)，
3、锌白吸收紫外线的能力最强，同其它白色颜料比较，遮盖力虽低，但着色力很高，约为铅白的二倍。针状锌白的遮盖力比一般产品要好，用于涂料不易粉化，涂膜表面很少有细裂现象，若和其它白色颜料混用，则可提高耐候性。氧化锌可用于油墨、漆布的着色。 日用：陶瓷行业制釉、塑料行业作为紫外线稳定剂、印染工业中氧化锌用作印花防染剂，在火柴中用于中和牛皮胶的酸性增加胶粘效果。 医药工业：用作橡皮膏原料 ，以及乳胶手套等。,锌品制造：颜料锌铬黄和醋酸锌、碳酸锌、氯化锌等的制造。 化工行业：生产合成甲醇时作催化剂、合成氨脱硫剂 饲料工业：作为酶的一种主要金属成分，对许多生物生长起催化作用，影响新陈代谢，被当作除了氮以外的第
4、二重要养分。 电子工业：是压敏电阻的主要原料，也是制造电子结构元件的磁性材料-铁氧体的主要构成物。 玻璃 工业：增加透明度、光亮度和抗张力变形，减少热膨胀系数。 其他：化妆品、焰火、光学、照相、复印、电池、硝铵炸药、香烟滤嘴、烟雾弹等都大量使用氧化锌产品,3、氧化锌的生产,普通氧化锌包括直接法 、间接法 、蒸馏法、湿法氧化锌（氨法、碱法）、纳米法氧化锌等。 古代长期作为炼铜的副产品产物，木炭还原用于生产黄铜、青铜、膏药等。 18世纪中，德国化学家发现用燃烧金属锌得到氧化锌；1781年法国开始试验室生产氧化锌，直到1840年开始工业化生产，代替铅白作为白色颜料，由于其无毒、不变色、有较好的遮盖力
5、而广泛应用。 1850年，美国新泽西锌业公司改进了焙烧炉，在炉蓖上放煤，再覆盖锌矿和煤的混合物，冶炼还原，炉口处得到氧化锌（直接法、美国法），经过不断改进，在中国沿用至今。,4。直接法氧化锌,直接法也称“韦氏炉”法，因首先出现在美国，又称“美国法”。直接法生产氧化锌，优点是成本较低，热效率高。含锌的原料在1000-1200下，被含碳 物质(主要是煤)还原。锌原料的含锌质量分数在60%-70%、燃烧气中含有的锌蒸气和CO，可导入氧化设备，使氧化反应进行完全，再经过热交换器，冷却后进入布袋分离器，以收集成品。直接法生产的氧化锌为针状结构，是工业等级氧化锌。直接法氧化锌因含有未能完全分离的杂质，白度
6、也较差， 无脱出杂质的能力，所以对原料要求很高，适合的原料越来越少。,3-1直接法氧化锌生产：锌焙砂、煤的质量,3-2直接法氧化锌生产主要技术指标,3-3直接法氧化锌生产主要厂家,直接法氧化锌的改进,1。机械进团矿，减少工人劳动强度，减少加料时间，利于节约能源。 2。高温烟气的余热回收，增加余热锅炉，可得2吨/小时的蒸汽，用于其他地方。 3。改进生产工艺参数，提高产量、产品质量等级率和锌回收率。 4。适应目前市场优质原料越来越少的局面，开发合适的原料进行生产。 5。寻找合适的煤种使用，减低生产成本。,5、间接法氧化锌,间接法也叫法国法，是将金属锌装入耐火坩埚（黏土或石墨），以煤气或重油燃烧加热
7、到1200以上，用热空气氧化，生成的氧化锌经冷却管冷却后，用旋风分离器、布袋收尘器捕集。 用该法生产氧化锌，由于锌锭的纯度较高，因而产品质量好，可生产出高等级的氧化锌，通常氧化锌产品主含量达99.7%(优等品率97%)。 该法生产热效率低、能耗大、成本偏高，且受锌锭价格影响很大。,国内间接法生产厂家,6、精馏法氧化锌生产,原理：生产原料为粗锌，利用锌与其中杂质的沸点和熔点的不同，在密闭隔绝空气的碳化硅塔盘里，利用煤气燃烧间接加热方式，在1100度温度条件下采用多次蒸发、冷凝的过程，使锌与铅、镉、铁、铜等杂质元素分离，得到较为纯洁的锌蒸汽，冷凝即得99.995%的零号锌，导入氧化炉，与空气接触，
8、发生放热氧化反应，得到高温的氧化锌粉，经过不锈钢管道自然冷却，装包即得高级品（优级品）99.799.9%的氧化锌产品。 原料：一般为5#粗锌，成分为：锌98.7%、铅1.5%、镉0.5%、铁0.05%、铜0.005%、杂质总和1.3% 主要设备：熔化炉、加聊器、铅塔、铅冷凝器、下延部、精炼炉、镉塔、镉冷凝器、氧化炉、不锈钢冷却管道、风机 中间产物：锌浮渣、硬锌、粗铅、炉顶粉等 产量等级：含氧化锌99.799.9%的高级品,主要消耗：以每吨氧化锌计算：耗锌0.815吨、耗煤0.55吨、电力70度 主要产能：辽宁葫芦岛锌厂10000吨/年、广东韶关冶炼厂10000吨/年、水口山四厂5000吨/年、
9、柳州锌品股份公司8000吨/年、贵阳化工原料厂5000吨/年、 生产特点：产量大、氧化锌质量好、工艺流程长、需要消耗大量昂贵的碳化硅塔盘材料、一般为前段生产工艺有电炉炼锌、竖罐炼锌、鼓风炉粗锌等得到粗锌的企业所采用。,7、湿法氧化锌,湿法氧化锌出现于1925年，由英国专利公布了德国IGFarbenindustrie公司的生产，将硝酸锌溶液喷在热气流加热的沸石上，制备了活性氧化锌。 二战前后，德国将活性氧化锌用于军品的橡胶中。随后日本、苏联也开始研究试制活性氧化锌。 我国于六七十年代开始研究该工艺，1958年天津第三橡胶厂试制成活性氧化锌，1965年天津曙光化工厂进行了活性氧化锌的试制。1969
10、年上海京华化工厂和冶金部长沙有色金属设计院在上海京华化工厂进行了活性氧化锌的中试。随后化工部天津化工研究院在吉林染料厂进行了中试生产。 改革开放前国内生产活性氧化锌的工厂由于投产快，生产经验不足，产品质量差，一般产量在3001000t/a，八十年代中期以来，为追求氧化锌的高品位和低成本，湿法氧化锌的工艺研究进入了十分活跃的时期，技术上有了重大突破，开发出不同的生产工艺如硫酸法、碳铵法、硫铵法、氯铵法等。,湿法氧化锌的生产厂家,近年来，我国有十几个厂采用该工艺生产活性氧化锌，且产品产量逐年上升，1999年生产活性氧化锌约4万吨，约占我国氧化锌总产量的20%。采用湿法生产活性氧化锌的工厂有：兰州黄
11、河锌品公司、上海京华化工厂、洛阳兰天化工厂、吉化公司染料厂、无锡大众化工有限公司、天津新锌化工厂等，目前年产量约为10万吨左右。 1993年由化工部技术督局提出，化工部天津化工研究院归口，制定和颁布了HG/T25721994工业活性氧化锌标准 。,湿法氧化锌的生产方法,氨法也称氨配合法或氨浸法，其采用一定碳化度的氨水与次氧化锌反应生成锌氨络合物进入溶液与杂质分离，再经净化分解、干燥焙烧得到氧化锌。 酸法是采用硫酸浸取次氧化锌或含锌原料，生成硫酸锌进入溶液，与杂质分离，再经净化分解、干燥焙烧得到氧化锌。 酸法生产氧化锌是传统工艺。根据碳化使用的原料不同分为纯碱法和碳铵法，二者产生的母液洗水也不一
12、样，使用纯碱碳化得到硫酸钠母液，使用碳铵碳化得到硫酸铵母液。由于母液和大量洗水进行处理所用成本较高，目前大多直接排放，造成严重环境污染，这也是酸法生产氧化锌的瓶颈。但酸法生产氧化锌活性较高，几乎不用采取特别措施。,氨法生产氧化锌的特点,氨法生产氧化锌由于采用分解沉淀工艺，几乎不产生废水污染，这也是近年来新上湿法氧化锌装置多采用氨法的原因。但氨法生产装置设计上要做好蒸氨尾气回收工作，达标排放。氨法氧化锌的技术难点在蒸氨工艺及氨回收工艺的控制，其直接影响产品的活性（BET比表面积）、堆积密度、颗粒大小等物理指标。氨法生产氧化锌首先由天津化工研究院在国内工业化成功 。化工行业标准工业活性氧化锌进行了
13、修订， 已经批准执行。,8、特种氧化锌,1。橡胶专用氧化锌:是多功能橡胶配合剂，主要用于天然胶、合成胶及胶乳的硫化活性剂兼补强剂，白色胶料的着色剂，添充剂，氯丁胶的硫化剂及增加导热性能的配合剂，尤其是制造透明及与食品接触的橡胶制品不可缺少的无机活性剂。分高级（9899.7%)、普通(9098%)、杂件专用(8090%) . 2. 陶瓷专用氧化锌 是一种重要的陶瓷化工熔剂原料，特别在建筑陶瓷墙地砖釉料与低温瓷釉料用量较多。在艺术陶瓷釉料中也广泛使用。在陶瓷业中，氧化锌被普遍用于砖瓦釉，及粗陶的半透明釉和工艺餐器皿的透明粗釉或熟釉。分高级陶瓷、玻陶专用；主要控制铁： 0.01-0.05%，总硫（S
14、O42-） 0.02-0.05%。 3。涂料专用氧化锌 ：具有良好的颜料性能，因而被广泛应用于涂料工业，特别是防锈漆和底漆，配方中氧化锌用量有时可高达30%，主要是9598%粉。,特种氧化锌生产（二）,4。医药原料专用氧化锌的药品具有较强的收敛及抗菌作用。能与油脂中的游离脂肪酸生成油酸锌及脂酸锌，对皮肤起保护作用；也通过毛囊吸收到细胞内，促进核酸和核蛋白的合成，参与细胞的能量代谢，起到促进组织修复的作用。临床适用于恶急性皮炎、湿疹等。 氧化锌含量99100.5 %（以 ZnO干品计），铁 200 ppm 、铅 50 ppm 、砷 5 ppm 、镉 10 ppm。5。饲料添加剂专用氧化锌用于饲料
15、中微量元素锌的添加剂。特点是：氧化锌与其他锌源相比，单位锌的成本明显低，利于较低饲料添加剂成本； 氧化锌为干性粉状锌源，在饲料中稳定性好，不含水，不结块，不变性，便于饲料加工和长期贮存。对饲料中维生素影响小。氧化锌做锌源，比其他锌源更易被动物吸收，补锌效果好，一般品位为9999.9 %，铅、镉、砷 10 ppm 。,特种氧化锌生产（三）,6。石油添加剂专用氧化锌 广泛用于发动机、内燃机油及液压油等多种润滑油中，以减轻染料气体对发动机部分的高温磨损、腐蚀作用。 一般氧化锌含量9799.5%, 铅0.1-0.2% 、氯化物 0.01% 、硫酸盐 0.2%。 7.荧光屏专用氧化锌：一般氧化锌含量99
16、.5%,筛分值 ( 通过 44m 的孔 ) 0.3 % 、铅10PPm 、氯化物和铁 10PPm 、钙和镉10PPm 、锡2PPm 、镍锰钴铜1PPm 、砷0.5PPm 、水溶物0.2%。 8。电子专用氧化锌:制造电子结构元件的磁性材料铁氧体，电视机，收音机，电气通讯装置及变阻器等均采用这类磁性材料 氧化锌避雷器具有保护特性好，通流能力大，耐污能力强，结构简单，可靠性高等特点，能对输变电设备提供最佳保护 。一般氧化锌含量99.7%,钾 10PPm 、钠 10PPm、铁20PPm、镉50PPm 、铜2PPm 、铅 0.037 %,9、纳米氧化锌,纳米氧化锌是一种新型高功能精细无机材料，其粒径介于
17、1100 nm之间，又称超氧化锌 由于颗粒尺寸的细微化，使得纳米氧化锌产生了其本体块状材料所不具备的表面效应、小尺寸效应、量子效应和宏观量子隧道效应等，因而使得纳米氧化锌在磁、光电、敏感等方面具有一些特殊的性能，主要用来制造气体传感器、荧光体、紫外线屏蔽材料、变阻器、记录材料、压电材料、压敏电阻、高效催化剂、磁性材料和塑料薄膜等。纳米氧化锌广泛应用于橡胶、日用化工、涂料、电子等工业领域的重要的功能材料，有望在抗菌、净化空气、污水处理中发挥巨大作用。 由于纳米氧化锌重要的应用价值和奇异特性，使得纳米氧化锌的制备已成为近年来纳米材料制备领域的研究热点之一。,随着对纳米粉体性能研究的深入，制备纳米氧
18、化锌粉体材料的方法也出现了很多。 以物料状态来分可归纳为固相法、液相法和气相法3类，液相法有直接沉淀法、均匀沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法和水热法等。 气相法有激光加热法、气相反应合成法、超声喷雾高温分解法和化学气相氧化法等。 固相法不易保证成分准确均匀，而且机械球磨混合不可能获得粒度分布均匀的粉料，还带来研磨介质的污染问题。 气相法成本较高，难以实现大规模生产。液相法是通过液相合成粉料，由于组分分散在液相中，各组分的含量可精确控制，并可实现分子原子水平上的均匀混合，通过工艺条件的精确控制，可使生成的粉料晶粒尺寸小、粒度分布窄。 直接沉淀法是液相法中最简单可行的一种，也是目前国内外制备纳米氧化锌
19、的主要方法。其实质是在锌的可溶性盐溶液(如ZnSO4、ZnC12、Zn(NO3)3等)中加入一种沉淀剂(如Na2CO3 、NH3H2O、(NH4)2C2O4等)，首先制成另一种不溶于水的锌盐或锌的碱式盐、氢氧化锌等，然后再通过加热分解的方式制得纳米氧化锌粉体。,纳米氧化锌的指标,纳米氧化锌的主要生产方法：,1. 固相反应法 2. 气相法 3.直接沉淀法 4. 均匀沉淀法 5. 喷雾热解法 6. 溶胶凝胶法（S-G法） 7. 水热法 8. 微乳液法 9 .醇盐水解法,10、氧化锌生产的发展方向和趋势,1相关产业高速发展带来的机遇：橡胶轮胎行业是使用氧化锌数量最多的行业，目前仍占到氧化锌总量的60
20、%左右。包括直接法氧化锌、间接法氧化锌、湿法氧化锌。到2010年，子午线轮胎基本上能保持每年20%的增长。国际一流的轮胎企业纷纷在中国建厂。像米其林、普利斯通、倍耐力、固特异等世界一流的跨国公司，已基本完成在国内的布局。高档轮胎所需的氧化锌，给国内氧化锌生产企业提供了广阔的市场发展空间。因此国内间接法氧化锌、活性氧化锌和含量99%上的直接法氧化锌前景较好。 国内发展比较快的磁性材料行业，在过去5年间年增长率为28%。磁性材料作为一种新型材料，有着广泛的应用范围，而且市场前景比较好。特别是锌锰铁氧体要占软磁产量的60%以上，其氧化锌用量比较大。国内磁体材料企业，基本上是民营企业占主导地位。而磁性
21、材料高端产品基本上被国外企业垄断，中国磁材行业的产值还不到日本的一家大企业的产值，如日川，日立，等。随着我国磁性材料行业的科研投入和高端产品的不断开发，对高纯度、高质量的氧化锌需求会进一步扩大，国内氧化锌企业在生产规模，产品质量，技术水平的提高上要再上台阶。,2 国家政策导向 ：根据“十一五”规划的国家产业政策导向，我国高速公路、铁路、新农村建设、电力电网等基础设施仍要加快建设，与之相关配套产业的行业对氧化锌的需求呈稳定增长趋势。我国的能源工业、石油化学工业、化肥等行业所需的催化剂、脱硫剂等产品，新材料、新能源、新科技中相关的一些新兴行业都要用到氧化锌，使得氧化锌的应用领域不断拓展。纳米氧化锌
22、、活性氧化锌等功能氧化锌，在压敏电阻、压敏陶瓷、磁性材料、光电等行业的应用也有广阔的前景。 近两年尽管氧化锌的总量增加不少，但新材料行业使用氧化锌的增幅远大于传统行业。作为氧化锌行业的发展，应该瞄准新材料行业，高科技行业，以适应我国科技的发展。在一些使用氧化锌的高科技行业、新材料行业，国内能够生产高品质氧化锌系列产品的厂家不多，能被国外强势企业选中的更少，应抓住机遇，发展功能氧化锌。转变当前低品位、产品单一、同质化恶性竞争的趋向。,3来自资源的挑战：氧化锌行业是一个消耗资源性的行业。直接法氧化锌消耗优质量锌矿资源，间接法氧化锌消耗锌锭资源，湿法氧化锌是回收利用与消耗锌资源共存。总体上，直接法氧
23、化锌与间接法氧化锌所消耗的锌资源，占氧化锌总消耗锌资源的80%以上。由于锌资源属不可再生产资源，我国锌资源也属于相对紧缺性资源，这几年我国已经成为锌进口国。尽管国内锌资源的消耗主要是镀锌行业，但由于氧化锌在最近五年中的产能扩张，所以当锌价较高时，会制约氧化锌企业的发展。同时氧化锌的生产又是一个能耗高的行业。从市场角度看，不管是直接法氧化锌还是间接法氧化锌生产企业，都要面对“锌价”的问题，市场竞争不可避免。而有质量技术优势的企业，市场环境相对宽松一些。从整体角度来看，氧化锌生产企业，应努力降低生产成本。如采用先进的节能措施降低单能耗，采用新工艺来提高生产过程控制的水平，用开发新产品来提高产品的档
24、次，逐步提高企业生产规模和行业的集中度，增强国际竞争能力。 锌资源再生工作是国家鼓励的产业，特别是热镀锌渣的回收应该为我们企业所重视，是今后的主要研发方向。,4来自国外高端产品的竞争：目前国内氧化锌，无论是直接法氧化锌、间接法氧化锌、湿法氧化锌，产品基本比较单一，品种规格比较少，只有少数企业有自主开发的能力。国外纳米氧化锌有比较完整的系列产品，有二维三维纳米氧化锌及多维的纳米复合材料，而国内未见功能纳米氧化锌多维复合产品。功能氧化锌具有广泛应用领域，许多高科技领域所用的氧化锌基本进口，被国外垄断。而我们生产的氧化锌所占领的是低端市场，一些湿法氧化锌又成为国外再加工的原料，加重了我国锌资源消耗; 加强氧化锌行业的研究，加强技术交流和科研成果的转让，加强氧化锌行业与相关行业的联系，加强国际交流，促进企业发展。,十一：其他,间接法氧化锌GBT 34185-1992、 直接法氧化锌GBT 3494-1996、 纳米氧化锌GBT 19589-2004、 活性氧化锌HG25722006、 医药级氧化锌和饲料添加剂氧化锌HG2792-1996、 软磁铁氧体用氧化锌HG28341997。,各类氧化锌的生产比例：,感谢大家支持！,杨友平 2008-9-12,
