1、第五节质谱解析,测定分子量 分子式 光谱解析,一.分子离子峰的识别,测定分子量与确定分子式的主要依据,1.质量数规律,(1)质量数最大的峰可能是分子离子峰,(2) N规则,含奇数N原子, M+为奇数(如CH3CN) 其他M+为偶数,2.与邻近峰的质量差,(1)高质量端相邻峰出现质量差15的峰时,该峰非分子离子峰 (2)差3的峰,可能ROH,(3) M+1:,醚、酯、胺、氰化物等的M+很小, 而M+1峰相当大,M+1峰不遵守N规则,(4)M-1峰,醛、醇或含氮的化合物易失去一个氢出现M-1峰,(二)分子式的确定,同位素丰度法和高分辨质谱所提供的精确分子量推算分子式 1.同位素丰度法 查表法,几种
2、常见元素同位素的确切质量及天然丰度,2. 高分辨质谱法,2. 高分辨质谱法,例:用高分辨率质谱仪得到分子离子峰的m/z为66.0459(测量误差为0.006)试确定化合物的分子式解:已知12C=12.000 1H=1.0078 16O=15.9949 14N=14.0031 32S=31.9721,按照原子量的排列组合计算分子量为66(0.006)的可能有下列分子式:C3NO=65.9980 C2N=66.0093 C4H2O=66.0125 C3H2N2=66.0218 C4H4N=66.0343 C5H6=66.0468从上述六个分子式的分子量来看,C5H6=66.0468最接近66.04
3、59(0.006),且符合N律,由此可以确定此化合物的分子式为C5H6,(三)解析步骤,1.确认分子离子峰,确定分子量 2.用同位素丰度法或高分辨质谱法确定分子式 3.计算不饱和度 4.解析质谱中主要峰的归属 5.推定结构 6.验证,(四)解析举例,例二,M+偶数 91 Ar-R 求分子式:Beynon, C9H10O2(见P194) 不饱和度5,Ar-CH2-,验证,例三,一个有机化合物的分子式为C8H8O2,它的IR在31003700cm-1间无吸收,质谱图如图,试推断其结构式。书例17-6,m/z136为分子离子峰 C6H5COOCH3,C6H5COOCH3还是 CH3COOC6H5,C
4、H3COC(CH3)3,C6H5CH2OCH2CH3,107?,107,重排,CH3(CH2)3CH(CH3)-COCH3,85,43,2-甲基-1-戊烯 CH2=C(CH3)-CH2-CH2CH3,84,M+;69,M-CH3; 56,C4H8+(麦氏重排);41,C3H5+,-裂解,41,(CH3)3C-CH2-CO-O-CH3,115(M-15峰) ,99(CH3)3C-CH2-CO+ (M-OCH3峰) , 83(CH3)2C=CH-CO+, 74CH2=C+(OH)-OCH3 (麦氏重排), 73(+CH2COOCH3), 57(CH3)3C+ ,42(CH3-CH+=CH2), 41(CH2=CH-CH2+),CH3CO-OCH2-CH2-C6H5,43(CH3CO+), 77(C6H5+), 91(C7H7+),104(C6H5CH=CH2+),