1、物理化学实验方法与技术,化学化工学院多媒体开发与制作系列之,主讲：曾 跃 老师,第一章 误差与数据表达,一、物理化学实验的目的要求：,物理化学实验是继无机化学实验、分析化学实验、有机化学实验之后的一门独立的基础实验课程。它的主要目的是使学生初步了解物理化学的研究方法，掌握物理化学的基本实验技术和技能，学会重要的物理化学性能测定，熟悉物理化学实验现象的观察和记录，实验条件的判断和选择，实验数据的测量和处理，实验结果的分析和归纳等一套严谨的实验方法，从而加深对物理化学基本理论的理解，增强解决实际问题的能力。,实验报告是总结和评价实验工作的主要依据。它是把实验中获得的感性知识上升为理性知识的重要过程
2、。在做实验报告时要认真思考、深入钻研、准确计算、字迹工整、条理清楚。数据处理要独立完成，不得合写一份实验报告。报告要认真反映实验过程和结果，不得伪造和拼凑数据 。每份实验报告要写明实验题目，完成日期，合作者姓名等，就其内容主要应包括如下几个方面：,实验报告的要求：,（2） 实验原理和测量方法,（3） 实验仪器、装置及药品,（4） 数据记录和数据处理,（5） 结果与讨论,一个完整的实验报告的格式，主要处决于研究课题的特点，指导老师的要求以及学生的创造力，根据具体情况，略有侧重。,（1） 实验目的与要求,实验报告的主要内容：,三. 误差及其应用,I.量的测量直接测量和间接测量（p.8)以及直接测量
3、误差和间接测量误差。 II.测量中的误差1.误差基本概念及分类误差测量值x与真实值a的差。 x = xa,分类： 按误差来源分:直接测量误差与间接测量误差；,误 差,系统误差,仪器误差试剂误差方法误差环境误差主观误差,偶然误差,过失误差, 按引起误差的性质：,系统误差：,随机误差：,(见p8),(见p.8-p.9),(又称偶然误差),仪器药品的校正； 实验条件的校正，如恒温槽温度偏高等； 实验者感官上的最小分辩力和习惯误差； 实验方法的改进，如冰点降低测分子量；,减少或消除系统误差的方法：（注意：不能用多次平行实验消除）,减少偶然误差的方法：多次平行实验。 过失误差:实验中要杜绝!,1、直接测
4、量误差的表示: 平均误差( ), 标准误差( ) 概率误差 p = 0.675,III、误差表示与计算,教材上有误,见p.10,且, 相对误差相对误差相对误差的特点是无量纲，故可作 不同测量间精度的比较，也可作为仪器匹配的依据。 仪器误差的估计：,容量仪器: 一般为最小刻度的1/5,即0.2 电学仪器：分为七级：0.1, 0.2, 0.5, 1.0,1.5, 2.5, 5.0 设电表级为S,则温度计：一般为其最小刻度的1/5。如1度/刻度的温度计， 度;1/10度/刻度温度计 度。, 古德温 (H.M.Goodwin)法：略去可疑测量值后计算其余测量值的平均 误差 然后算出可疑值与平均值的偏差
5、 ， 如果 则可将可疑值弃去，因为此 值存在的几率仅约0.1%。此法特别适用于测量次数不太多时。此法若用数学式表示，则为：各测量值：,2、可疑原始数据的舍弃原则,若 ，舍弃。,（2）利用标准误差 判断法：若 ，此值舍弃，因此值存在的可能仅为0.3%，即有99.7%的把握设此值不合理。此判别适用于测量次数较多时的判断。, 乔文涅 (Chauvent)法：可疑值与包括可疑值在内的各测量值的平均值的偏差同这组数据的概率误差的比应大于规定的k值。 k值与实验数目有关：,弃之, Q 检验： 弃之,不同n值时的k值,3、间接测量结果的误差计算误差传递（1）间接测量结果的平均误差,当误差较小时， ，故,例题
6、: 测量某一电热器的功率时，测得电流I = 5.52 A, 电流的测量误差I = 0.02 A, 电压U = 10.3V, 电压测量误差U = 0.1 V。请根据误差传递理论计算出测量电功率P( = IU )的误差P是多少？,解：由P = IU 得 dP = IdU + UdI根据误差传递理论得：|P| = I|U|+U|I|= 5.520.1 + 10.30.02 = 0.76 W即 P = 0.76 W,相对误差也可用：,故, 、间接测量结果的标准误差：,例5 (p.16): 测量某一电热器的功率时，得到电流I=(8.400.04)A,电压U=(9.5 0.1)V,求电热器的功率P及其标准
7、误差。,解：(1)电功率P=IU=8.409.5=79.8W(2)电功率的标准误差 P,最终结果表示：P=(79.8 0.9)W,误差的应用举例,例1：某待测电压接近100V，现有0.5级0300V 和1.0100V两个电压表,问用哪一个电表 测量较好?解: 若用0.5级0300V时:若用1.0级0100V时:,结论1: 如果量程选择恰当，用低级别仪表也会比用高级别仪表测量得更准确。因此,在选用仪表时不要单纯追求仪表等级，要根据被测值大小，兼顾仪表级别综合考虑。,例2 用折光仪测定乙醇和苯二元混合物浓度，已知它们的折光率分别为1.3614和1.5011。若折光仪的测量误差为n=0.0002。问
8、用此折光仪测定浓度的误差为多少？若是正丁酸 (n0=1.3980)和醋酸正丁酯(n0=1.3961)的混合物，其浓度误差又是多少？设混合物的折光率n与摩尔分数x成线性关系。解：n混 x成线性关系，即故: 对于乙醇苯体系：n混=(n乙 n苯）x乙+n苯, 对于正丁酸醋酸正丁酯：,结论2：用同种方法使用同一仪器对同一物理量测量，对不同体系，其测量准确度不同。,例3：在凝固点降低法测分子量的实验中，为什么溶质和溶剂的称量精度(W)要求不同？(WA/WB1/150)解： 为保证溶液为稀溶液，通常(WA/WB1/150) 若 ，则 ，而,若使用贝克曼温度计则： ，因此,所以其它各项误差至少满足以上值，即
9、：（分析天平称）（台平称）（称量为100 g 的台平 ）,结论3：对同一实验中的相同类型的量的测量，其精度X要求不一定相同。,另外：,例4：在电导实验中，为什么A接触点尽量置于中点？解：,要 最小，即要 最小，或,最大 ，即,故 时误差最小,结论4 ：仪器有最佳工作点。,例5： 化学动力学二级反应的速度常数公式为：式中k为反应速度常数，a和b分别是反应物起始浓度，x是时间t时变化了的浓度。按误差公式得：,结论5 ： 在仪器、测量方法等都一定时，仍存在一个最佳测量期。,四、实验数据的表达：列表法、作图法和方程式法,I.列表法：优点：简单易作，形式紧奏，整齐规则，易于检查和比较。列表时应该注意：见
10、p16（下面以不同温度下CO2的饱和蒸气压的表格为例说明）,1.表的序号和名称； 2.栏头。应该特别注意，栏头的形式是：量/单位； 理想气体： pV=nRT, pVmg=RT, pVmg/RT=1 3.公共乘方因子应放在栏头； 4.数字要排列整齐，小数点应对齐； 5.在表下或正文中应注明数据处理方法或数据来源； 6.数据处理应该遵守有效数字规则。,优点：简明直观，易于比较；能显示数据特点 （如极值、转折等）；可进一步处理（如微分、 积分等）(一) 作图的一般原则：P181.选取适当的绘图工具； 2.选取适当的坐标纸；3.选取适当的坐标轴区间和坐标比例：坐标轴区间:完整表达所有实验数据；实验数据
11、点布局合理。坐标比例的选取原则：,、图解法P12,3.选取适当的坐标轴区间和坐标比例：选取坐标比例的原则：(1)能表示全部有效数字；如果r代表坐标纸上最小刻度的值，x代表测量误差,则：0.2 r(读图误差） x/3（实验误差的1/3） 此时，读数误差2远小于实验误差1，总误差：,或 0.2 r(读图误差） x（实验误差） 此时，读数误差2近似等于实验误差1 ，总误差：(2)所取的刻度应方便易读；(3)在满足以上两条件下，还要考虑图形的对称美观。,4.代表点：,5.画曲线：使用最小二乘法的原则，将实验点均匀分布在曲线两侧。 6.图名及坐标的标注：P19,图1 某某物质的饱和蒸汽压与温度间的关系,
12、（二）图解处理：P17 1.求内插值；,2.求外推值； 例如：电解质溶液的摩尔电导与电解质溶液的离子强度I的关系为（0为极限摩尔电导）：,3.图解求积分:下图中曲线下的面积：,图中曲线下的面积求算方法：（1）用求积仪；（2）剪纸称重法；（3）数坐标格子法,4.图解求微分:求曲线上某点的微分，即为求过该点的切线的斜率如下图所示：,从图上求法线的方法：（1）双棒法； （2）镜面法,5.求极值或转折点：求极值:如求最低恒沸点：p52求转折点:如从步冷曲线上求凝固点：p556.求经验方程：后面将较详细讨论,方程式的类型： 理论方程式：半经验式： 经验式：Cp=a+b+cT2+dT-2好的经验式应具备：
13、参数少；适用广（不同对象；同一对象的不同区域）以及正确表达函数关系。, 、方程式法：,(一)方程式建立的方法 将实验数据加以整理和校正。 绘制坐标图。 由曲线形状判断原方程类型。 将方程化 由图解法或其他处理方法确定方程中各参数若难找出适当的方程式或拟合区间，可由多项式拟合。,1.图解法（仅用于直线方程）,(二)方程中参数的确定,b,x1 , y1,x2 , y2,(1)两点式： (2)点斜式：,2.计算法 （对任何方程都适用）(1)平均法：指导思想：残差和为0,(二)方程中参数的确定,如对直线：先将实验数据分为两组，并列如下方程：,解以上方程组可以求得两参数：m 和b,(2)最小二乘法：指导思想：残差平方和为最小。,根据 和 得：,如对直线方程 则有：,即,相关系数:,r 的绝对值小于等于1,绝对值越大,线性关系越好。,本章结束,随机误差正态分布曲线：,误差在1内的几率是68.3%; 误差在2内的几率是95.5%; 误差在3内的几率是99.7%;,
