1、天然有机化合物波谱综合解析,第一章 紫外光谱,一. 基础知识,紫外波长的区域,0.1nm 1nm 200nm 400nm 800nm 2.5mm 25mm 400mm 25cm,二分子轨道的种类和电子跃迁,分子中的能级是指分子轨道。分子轨道是由组成分子的原子的原子轨道相互作用形成的。 分子轨道可分为s, p和n轨道等数种。其中， s*, p*为反键轨道。有机分子中的s键电子、p键电子和未成键的n电子吸收一定波长的电磁波，由基态到激发态而产生各种电子跃迁，有ss*, n s*, p p*, n p*几种类型。,原子或分子吸收一定的电磁辐射能，由低能态跃迁之高能态而产生相应的吸收光谱。,电子跃迁与
2、紫外区域波长位置的关系,rE = E激发态 E基态 = hg = hc/l rE k l m,100 200 300 400nm,p g p*,s g s*,n g s*,n g p*,由此推断化合物的结构特征,三影响有机化合物紫外吸收峰位和 峰强的因素,1.电子跃迁类型对lmax的影响,p g p* n g p* (10-100倍，分子极化强度高）,2. 发色团和助色团对lmax的影响 具有p电子的为发色团，研究不饱和结构的分子； 具有n电子的与一定的发色团相连的基团为助色团（使吸收峰向长波长移动），-OH, -OR, -NHR, SR, -Cl, Br, -I等。,吸收峰：长波长移动红移增
3、色，短波长移动蓝移减色,3. 样品浓度的影响：Lambert-Beers定律,4. 吸光度的加和性在某一波长处的吸光度为各种分子吸光度的总和。,5. 共轭体系对lmax的影响 C=C-C=C 每个双键的p轨道相互作用形成一套新的成键和反键轨道，新轨道之间的能量差值要比原有轨道的小，所以吸收峰向长波长移动（红移显著），一般来讲，共轭双键数目越多，吸收峰红移越显著。,共轭能E与旋转角q的关系: E=Emaxcos2q 旋转角指两个相邻集团的夹角。q30o, E变化小，30-60o, 变化大，90o, E 0. （如未取代的联苯化合物） 取代基的影响，使共轭体系受到破坏c结构特征,6. 溶剂极性对光
4、谱的影响,（1）对n g p*跃迁的影响: 因为具有孤对电子的分子能与极性溶剂发生氢键缔合，其强度以极性较强的基态大于极性较弱的激发态，致使基态能级下降较大，而激发态能级下降较小，所以能级差增加，吸收峰紫移。,（2）对p g p*跃迁：由于p轨道极性小，与极性溶剂作用较弱， p g p*间能级差距变小，跃迁能i, 红移。,溶剂极性k，形成氢键的能力k，吸收峰紫移越大,7. 溶剂pH值对光谱的影响,在测定酸性、碱性和两性物质时，pH值的影响很大。 这是由解离情况决定的。如下图：,在紫外分析中，可以利用不同pH条件下光谱变化的规律，测定结构中的酸碱性基团。,四UV在有机化合物结构研究中的应用,1.
5、 确定检品是否为已知化合物紫外光谱相同，但结构不一定完全相同，因为UV只能表达两个化合物的发色团和显色的分子母核。,2. 推断未知化合物的部分结构,（1）如果在200-400nm之间无吸收峰，则该化合物无共轭双键系统，或为饱和的有机化合物； （2）若在270-350nm有较弱的吸收峰（e=10-100), 并且在200nm以上无其他吸收，该化合物含有带孤对电子的未共轭的发色团，如 C=O。 （3）化合物的长波吸收峰在250nm以上，且emax在100010000时，该化合物通常具有芳香系统。,3. 测定互变异构现象,酮型和烯醇型的互变异构,环己烷，lmax 245, 308 nm, pH 12
6、时，308nm g323nm 酮型异构体：245nm, 烯醇型异构体：308nm, 在碱性条件下，烯醇羟基失去质子变为烯醇离子，308nm的峰红移至323nm处，证明互变异构的存在。,乙酰乙酸乙酯的互变异构现象,极性溶剂： lmax 272 nm, 非极性溶剂lmax 243 nm,n g p*跃迁 p g p*跃迁,第二章 红外光谱,红外光谱学是研究红外光与物质分子间相互作用的学科。红外光可引起分子振动能级的跃迁，所产生的吸收光谱叫红外光谱。,红外光谱分三个区域：,近红外区：125004000 cm-1 OH, NH, CH的振动倍频和组频； 中红外区：4000400 cm-1 大部分有机化
7、合物的振动基频； 远红外区：40025 cm-1 分子的转动光谱和重原子成键的振动等。,一. 分子的振动能级基频跃迁与峰位,由于有机化合物绝大多数为多原子分子,这里只讨论多原子分子的振动类型和振动自由度。,1. 振动类型,（1）伸缩震动 n,不对称,（2）弯曲振动 d 面内,对称,剪式,平面摇摆,（2）弯曲振动 d 面外,非平面摇摆,扭曲,能量高低顺序,不对称伸缩振动,对称伸缩振动,面内弯曲振动,面外弯曲振动,高频,低频,二振动自由度与峰数,理论上每个振动自由度在红外光谱上均应产生一个吸收峰带，但实际上峰数往往少于基本振动数目，原因如下：,（1）当振动过程中分子不发生瞬间偶极距变化时，不引起吸
8、收。,（2）强宽峰的覆盖现象,（3）频率完全相同的振动彼此发生兼并,（4）吸收峰在普通观测范围之外（4000650cm-1),(5) 吸收峰强度太弱，无法测出。,三分子的偶极距与峰强,决定峰强的因素为振动过程中的偶极距变化和能级的跃迁几率。偶极距的变化是由分子或基团电荷分布不均匀的振动引起的，才能吸收红外线而引起能级跃迁，瞬间偶极距越大，吸收峰就越强。另外，能级跃迁几率越高，吸收峰也越强。,在常温下，分子几乎均处于基态，通常在红外光谱中只考虑两种跃迁：倍频峰（V0-V1, 峰较弱）和基频峰（V0-V2，峰较强）。实际观测到的谱线强弱是瞬间偶极距和跃迁几率两种作用叠加的结果。,1. 影响瞬间偶极
9、距的因素,（1）原子的电负性，C=O C=C, OH C-H C-C,（2）振动形式，它影响电荷分布，不对称 对称,（3）分子的对称性：结构对称，振动方向对称 a 整个分子的振动偶极距为零。,2. 影响峰位峰强的其他因素,这是推断未知化合物部分结构或官能团的重要依据,（1）电子效应,A. 诱导效应: 当有电负性强的基团相连时，由于吸电子效应，化学键力常数增加，跃迁能级差增大，峰向高波数移动。如下例所示：,B. 共轭效应：由于共轭效应是电子密度平均化，使C=O双肩性质降低，即力常数减小，吸收峰移向低波数区。如下例的p-p共轭的影响。,在同一化合物中，同时存在两种效应的例子是很多的，吸收峰的影响由
10、较大的一方来决定。,（2）空间效应：,A. 场效应：可以使电子云密度发生变化，但方式与上述不同，前两者是通过化学键的作用，后者则需通过空间起作用，立体结构上相近的基团才能起作用。如下图：,B. 空间障碍（空间位阻）：,C. 跨环效应：,两个甲基的位阻使羰基与双键的共轭受到一定限制，所以吸收峰向高波数移动。,D. 环张力（键角张力的作用）：,对于环外双键和环上羰基，随着环张力的增加，其频率也相应增加。如下图：,对于环内双键的伸缩频率则随着环张力的增加而降低。如下图：,（3）氢键效应：A. 分子内氢键,氢键形成可使频率向低波数移动，谱带变宽。由于氢键形成使偶极距和键的长度都发生了改变所致。,B.
11、分子间氢键,醇与酚的羟基在极稀的溶液中呈游离状态，在3650-3600 cm-1出现吸收峰，浓度上升，分子间形成氢键，羟基峰为3515（二聚体）和 3350（多聚体）。,在极稀的溶液中呈游离状态，羰基在1760 cm-1出现吸收峰，浓度上升，分子间形成氢键，羟基峰为1710（二聚体）同时，羟基峰3200-2500宽而散的峰。,（4）互变异构,分子发生互变异构，吸收峰也将发生位移，在红外光谱上能够出现各异构体的峰带。,（5）振动偶和效应,当两个相同基团在分子中靠得很近时，其相应的特征吸收峰常发生分裂，形成两个峰，叫振动偶合。,峰数羰基数,（6）样品的物理状态的影响,样品可以在气态、液态和固态下测
12、定。在七台下可以提供游离分子的情况，液态和固态样品由于分子间缔合和氢键的产生，峰位会发生变化。,同一样品在测定是由于物理状态不同，吸收峰也会发生不同程度的差异。固体样品由于晶形不同，吸收峰也会发生不同程度的差异。（核对光谱时应注意）,（7）溶剂的影响,极性基团的伸缩频率随溶剂极性的增大而降低。,（8）仪器的色散元件,棱镜和光栅的分辨率不同，前者分辨率低，后者分辨率高。特别在40002500cm-1波段内尤为明显。核对文献时要注意仪器型号。,四红外光谱的重要区段,特征谱带区：40001330cm-1, 指纹区：1330400cm-1 要求记住常用的特征吸收峰。（参见教科书）,五在有机化合物分析中
13、的应用,1. 鉴定是否为已知成分,由于红外光谱有特征峰和特征指纹区，对于不同化合物的专属性很强，可以用来进行化合物的结构对比和鉴定，但也有例外，如正22烷和正23烷的谱图是一样的。,1. 鉴定未知化合物的官能团,主要利用特征峰区域推断可能存在的基团。,由于在特征吸收峰处的可能官能团大多有2-3种，所以做未知化合物结构推定时变数较大，误导性也增加，再加上样品的浓度和测定时仪器的影响，红外光谱现在已基本成为核磁共振结构解析的辅助工具，只是在未知化合物结构解析出来后，用红外光谱加以佐证。,所以，当我们利用NMR, 2D NMR, MS推断出未知化合物的结构后，还应用紫外、红外光谱加以证明。只有从不同
14、侧面论证未知化合物的结构，才能使我们在鉴定未知化合物的错误率降至最低。,第三章 核磁共振波谱,一核磁共振的产生,年以F. Bloch 和 E. M. Purcell为首的两个小组同时发现了核磁共振现象 (nuclear magnetic resonance, NMR)。他们二人因此获得了年诺贝尔物理学奖。今天核磁共振已经成为坚定有机化合物结构以及研究化学动力学极为重要的方法，在各种领域中得到广泛的应用。,自旋量子数为半整数或整数的原子核才有自旋运动，原子核是带正电的粒子，其自旋运动将产生核磁矩。,在静磁场中，具有核磁矩的原子存在不同能级，运用某一特定频率的电磁波来照射被测样品，并使供给的能量满
15、足于能级之间的能量差，原子核即可进行能级之间的跃迁，这就是核磁共振。,可以用陀螺在动场中的进动来帮助理解。,自旋核形成的核磁矩可看成是个小磁针，当置于外加磁场中时，将被迫对外加磁场自动取向。当核磁矩与外加磁场指向成一夹角时，则在外加磁场的作用下，核磁矩将围绕外加磁场进行拉莫尔进动。,当照射用的电磁波频率与核磁矩的进动频率相等时（频率相等时才能产生共振现象），能量才能有效地从电磁辐射向核转移，使核从低能级跃迁至高能级，实现核磁共振。见下图：,回旋轨道,核磁矩,自旋核,能量获得,二. 化学位移,核磁共振的对象是带有磁矩的原子核，带正电的核的自旋运动，其在磁场中的能级跃迁产生核磁共振。但是完全裸露的
16、原子核是不存在的，而核外电子在外部磁场垂直的平面上绕核旋转产生环形电流，由此产生一个与外部磁场向对抗的第二磁场。对于氢核来讲等于增加了一个免受外加磁场影响的防御措施。这种作用叫电子屏蔽效应。,核的实受磁场HN=外加磁场H0屏蔽磁场sH0，s为屏蔽常数，HN=H0(1-s)。,核磁共振时，核跃迁能rE=2mHN, 将上式代入, rE=2mH0(1-s)。即：屏蔽效应越强，核跃迁能越小，反之，则核跃迁能越大。,屏蔽效应与共振峰所处磁场高低的关系,发生核磁共振时，核跃迁能rE =照射用电磁辐射能rE, 2mH0(1-s)=hn, 转换为：H0= hn /2mH0(1-s)。,由上式可知，屏蔽效应越强
17、，共振信号将在高磁场处出现，而屏蔽效应越弱，共振信号越将出现在低磁场。,如上所述，某种同位素的原子核因处于不同的化学环境（官能团取代等），核磁共振谱线是不同的。而屏蔽常数总是远远小于1的，所以峰的位置不易精确测定，故在实验中采用某一标准物质作为基准，以基准物质的谱峰位置作伪坐标原点。不同官能团取代的原子核谱峰位置相对于原点的距离，反映了他们所处的化学环境，故称为化学位移。以下式表示：,d=n样品n标准/n标准x106 , 化学位移的单位为ppm (百万分之一），是无量纲单位。基准物为TMS（TMS屏蔽作用很强，不与样品发生缔合，而且沸点仅为27度，很容易从样品中除去。,由于上式右端分子相对于分
18、母小几个数量级（样品与标准品共振频率的差值远远小于标准品的共振频率），而标准品的频率也十分接近仪器的公称频率，所以，化学位移d=n样品n标准/n0x106,强调说明,核外电子感应磁场与外加磁场强度成正比，即不同仪器下的同一种核的屏蔽强度是不同的。 d是一个相对值，它与所应用的磁感应强度无关。不同电磁频率的仪器测定的d数值均相同。 不同的同位素因屏蔽常数 变化幅度不等，d变化幅度也不同，1H d 20ppm，13C 600ppm等。,三. 影响化学位移的因素,1.取代基电负性由于诱导效应，取代基电负性越强，与取代基相连的同一碳原子上的氢的共振峰越向低场，反之亦然。这是由于吸电子效应使相应的氢电子云密度降低，屏蔽效应下降，所以化学位移向低磁场移动。如下图：,取代基上的诱导效应可延碳链延伸，a-C上的H位移 变化最明显。,2.相连碳原子的SP杂化与H相连的碳原子以SP3 (碳碳单键)到SP2 (碳碳双 键)，S电子的成分从25%增加到33%，键电子更靠近 碳原子，因而对相连的氢原子有去屏蔽作用，即d 低磁场。炔烃的H相当于烯烃处于较高场，则另有原 因，下面详述。 3.环状共轭体系的环电流效应乙烯的d值为5.23ppm，苯为7.3ppm，但C=C均为 SP2杂化，仅以SP2杂化来考虑，苯的d值应为5.7ppm 左右，而实际上更偏低场，这是由于存在着环电流 效应.,
