1、,第七章 原子结构与周期表,7.1 原子结构理论的发展简史 一、 中国古代约400 BC300 BC 墨子：称物质的微粒为“端”，意思是不能再被分割的质点 庄子：有一本著作庄子天下篇中却提到了物质无限可分的思想：“一尺之槌，日取其半，万世不竭”。意思是说，一个短棍今天是一尺，明天取一半，余二分之一尺，后天取一半，余四分之一尺，以此类推，永远没有尽头。 二、古希腊德谟克利特(Democritus 约460 BC370 BC)原子概念的提出 三、道尔顿(J. Dolton) 的原子理论-19世纪初 四、卢瑟福(E.Rutherford)的行星式原子模型-19世纪末 五、近代原子结构理论-氢原子光谱
2、,7.1.4 汤姆生(J.J. Thomson,1856-1940,UK),布丁原子模型,7.1.5 卢瑟福(E.Rutherford,1871-1937, New Zealand) 行星式原子模型,Rutherford Experiment.mov,7.2 核外电子的运动状态,学习线索： 氢原子光谱 玻尔原子结构理论 实物粒子的“波粒二象性” 量子力学对核外电子运动状态的描 述薛定谔方程。,7.2 核外电子的运动状态(续),一 、氢原子光谱连续光谱(continuous spectrum)线状光谱(原子光谱)(line spectrum)氢原子光谱（原子发射光谱）,7-1氢原子的Bohr模型
3、,1.1 连续光谱和线状光谱,连续光谱（自然界） 氢气高压放电产生的连续光谱 （实验室）,7-1氢原子的Bohr模型,1.1 连续光谱和线状光谱,图4 氢光谱仪及氢原子可见光线状光谱图(原子发射光谱),410nm,434nm,486nm,656nm,问题：这些线谱和H原子的结构有什么联系？,氢原子光谱（续）,连续光谱和原子发射光谱(线状光谱)比较,原子发射光谱(线状光谱),HgLiCdSrCaNa,: 波数(波长的倒数 = 1/ , cm-1). n : 大于2的正整数. RH: 也称Rydberg常数, RH= R / c RH = 1.09677576107 m-1,巴尔麦( J. Bal
4、mer)经验公式,一、氢原子光谱（续）,一、氢原子光谱（续）,（一）氢原子光谱特点1. 不连续的线状光谱2. 谱线频率符合 = R,（7.1）,式中，频率 (s-1), Rydberg常数 R = 3.2891015 s-1 n1、n2 为正整数，且 n1 n2 n1 = 1 紫外光谱区（Lyman 系）； n1 = 2 可见光谱区（Balmer系）； n1 = 3、4、5 红外光谱区（Paschen、Bracker、Pfund系）,氢原子光谱3个系列跃迁 E 光子 = E2 E1 = h = hc/ ,氢原子光谱: 光谱线能级 E 光子 = E2 E1 = h = hc/ ,（二）经典电磁理
5、论局限性：,经典电磁理论：电子绕核作高速圆周运动，发出连续电磁波 连续光谱，电子能量 坠入原子核原子湮灭 实验事实：氢原子光谱是线状（而不是连续光谱）；原子没有湮灭。,二、玻尔（N.Bohr）原子结构理论,1913年， 丹麦物理学家N.Bohr提出。 根据： M.Planck量子论（1890）； A.Einstein 光子学说（1908）； D.Rutherford 有核原子模型。,二、玻尔（N.Bohr）原子结构理论(续),（一）要点：3个基本假设 1. 核外电子运动的轨道角动量（L）量子化（而不是连续变化）：Planck常数 h = 6.626 10-34 J.s符合这种量子条件的“轨道”
6、（Orbit）称为“稳定轨道”。电子在稳定轨道运动时，既不吸收，也不幅射光子。,（一）要点：3个基本假设（续）,2. 在一定轨道上运动的电子的能量也是量子化的：,（6.3）,（只适用于氢原了或类氢离子 :He, Li2+, Be3+ )或:,（6.3.1）,n = 1, 2, 3, 4 ; Z 核电荷数（=质子数）,（一）要点：3个基本假设（续）,3. 原子在正常或稳定状态时，电子尽可能处于能量最低的状态基态（ground state）。 对于H原子，电子在n = 1的轨道上运动时能量最低基态，其能量为：,3. 电子在不同轨道之间跃迁（transition）时,会 吸收或幅射光子，其能量取决于
7、跃迁前后两轨道 的能量差：E 光子 = E2 E1 = h = hc/ （6.4） （真空中光速 c = 2.998 108 m.s-1） 代入（6.3.1）式，且H原子Z = 1, 则光谱频率为： 里德堡常数 R = 3.289 1015 s-1, 与（6.1）式完全一致。 这就解释了氢原子光谱为什么是不连续的线状光谱。,（一）要点：3个基本假设（续）,1. 很好的解释了氢原子发射光谱 2. 只限于解释氢原子或类氢离子（单电子体系） 的光谱，不能解释多电子原子的光谱。 3. 人为地允许某些物理量（电子运动的轨道角 动量和电子能量）“量子化”，以修正经典力 学（牛顿力学）。,（二）玻尔模型的局
8、限性,量子化学:电子运动几率,（一）光的波动性,光是电磁波 Eh=hc/ 光是量子化吸收和发射h6.62610-34J/s plancks constant,（二）光电效应光的粒子性,光是光子组成 Emc2 P=mc ENAh NA6.0221023,三、微观粒子的波粒二象性,波动性衍射、干涉、偏振 微粒性光电效应、实物发射或吸收光 （与光和实物互相作用有关）例：能量 E光子= h （7.4）动量 p = h / （7.5）E光子 , p 微粒性, 波动性通过h 相联系,（二）实物粒子的波粒二象性(续),1924年，年轻的法国物理学家Louis de Broglie（德布罗意）提出微观实物粒子
9、具有波粒二象性。他说：“整个世纪以来，在光学上，比起波动的研究方法，是过分忽略了粒子的研究方法；在实物理论上，是否发生了相反的错误呢？我们是不是把粒子图象想得太多，而过分地忽略了波的图象？”他提出：电子、质子、中子、原子、分子、离子 等实物粒子的波长 = h / p = h / mv （7.5.1）,）,= h / p = h / mv物质粒子的波长特点：见表7-2; 宏观物体的波长极短，其波动性难以察觉；主要表现为粒子性；运动行为符合经典力学的运动规律； 微观实物粒子波长较长，具有明显的波动性；,（二）实物粒子的波粒二象性(续),电子的波动性晶体的电子衍射实验,电子衍射实验证实了电子运动的波
10、动性,3年之后，（1927年），C.J.Davisson（戴维逊）和L.S.Germer（革末）的电子衍射实验证实了电子运动的波动性电子衍射图是电子“波”互相干涉的结果，证实了de Broglie的预言。,1927年Werner Heisenberg（海森堡）提出。 测不准原理测量一个粒子的位置的不确定量x,与测量该粒子在x方向的动量分量的不确定量px的乘积，不小于一定的数值 。 即： x px h / 4 （7.14） 或: p = mv , px = mv, 得:显然， x ,则 px ; x ,则 px ; 然而，经典力学认为: x 和 px 可以同时很小。,（三）测不准原理（The U
11、ncertainity principle）,例1: 对于 m = 10 克的子弹，它的位置可精确到x 0.04 cm,其速度测不准情况为：,例2: 微观粒子如电子, m = 9.11 10-31 kg, 半径 r = 10-18 m，则x至少要达到10-19 m才相对准确，则其速度的测不准情况为,电子：位置准确测定的前提下，速度测量的误差将大于5.291014 m/s 根本无法测量,（三）测不准原理（续）,；,。,测不准原理告诉我们什么？ 宏观经典力学 微观粒子运动 完全失败！ 新的理论（量子力学理论）根据“量子力学”，对微观粒子的运动规律,只能采用“统计”的方法，作出“几率性”的判断,X,
12、何谓统计和几率 ？,统计性：研究对象为大量微观粒子；几率：基于大量微观粒子所表现的运动规律； 可以预测某一时刻微观粒子最可能出现 在哪里，但，无法预知某一时刻具体单 个微观粒子的确切位置,.,.,.,.,A Radial Probability Distribution of Apples,A Radial Probability Distribution of Electron in H,四、量子力学对核外电子运动状态的描述,（一）薛定谔方程（Schrdinger Equation）,1926年，奥地利物理学家E.Schrdinger提出.用于描述核外电子的运动状态，是一个波动方程，为近代量
13、子力学奠定了理论基础。,（一）薛定谔方程 (续),Schrdinger 波动方程在数学上是一个二阶偏微分方程。2 + 8 2m / h2 (E V) = 0式中， 2 Laplace（拉普拉斯）算符:2 = 2/x2 + 2/y2 + 2/z2V : 势能函数. psi 普西,（一）薛定谔方程（续）, (x,y,z) 描述核外电子在空间运动的数学函数式(波函数)，即原子轨道 . m 电子质量.严格说，应该用体系的“约化质量” 代替: = (m1 m2 ) / (m1 + m2)当m1 m2时， m2 h Planck常数，h = 6.626 10-34 J.s E 电子总能量(动能 + 势能）
14、/ J,V 电子势能 / J . 在单电子原子/离子体系中：V = - Ze2 / (4 0 r ) （单电子体系） 0 介电常数，e 电子电荷，Z 核电荷， r 电子到核距离。,（一）薛定谔方程（续）,代表电子运动状态的波函数可以通过求解薛定谔(E.Schrdinger)方程得到，但求解过程很复杂(“结构化学”课程详细学习) ，我们只介绍求解所得到的一些重要概念和结论。(p.132) 要求(1)明白“波粒二象性”的含义，知道光和电子等微观粒子具有波粒二象性。(2)学会运用联系波动性和粒子性的公式 ;(3)知道波函数用来描述核外电子在空间某处出现的概率，知道波函数可以通过求解Schrdinge
15、r方程得到。,(二) 四个量子数(重点掌握) 波函数的具体形式取决于主量子数n，角量子数l和磁量子数m,以及描述电子自旋运动特征的自旋磁量子数ms; 主量子数n，角量子数l, 磁量子数m和自旋磁量子数ms可具体描述核外电子的运动状态;,（1）主量子数n 意义: 表示核外电子离核远近和电子能量高低的主要参数，n值越大电子离核越远，能量越高。 取值: 1，2，3，4，5，6，7，。为正整数(自然数)，与电子层相对应，一般称为第n电子层或(K, L, M, N, O, P, Q)层。,（2） 角量子数l 意义: 决定了原子轨道的形状或空间分布表示电子的亚层或能级,且在多电子体系中与电子能量有关, 当
16、n相同时候,一般情况,l越大能量越高; 取值: 受主量子数n的限制， 对于确定的n，l可为： 0，1，2，3，4，(n-1)。共有n个取值。 光谱符号: s，p，d，f， l值： 0，1，2，3， 符号：s，p，d，f，,K层（第1电子层）：1s（l共有1个取值） L层（第2电子层） ：2s，2p（l共有2个取值） M层（第3电子层） ：3s，3p，3d（l共有3个取值） N层（第4电子层） ：4s，4p，4d，4f（l共有4个取值）,（3）磁量子数m 意义: 对于形状一定的轨道( l 相同的电子轨道)，m 决定其空间取向。 m 取值受 l 影响，对于给定的 l ，m可取: 0，1，2，3，l
17、，共2l1个值。磁量子数与电子能量无关; 例如: p轨道l = 1，所以m = 0，1，数值说明p轨道有三种空间取向(能量相同，三重简并)，其m值分别为0, 1, -1。,再如：d轨道l = 2，所以m = 0，1，2，说明d轨道有五种空间取向(能量相同，五重简并)。 再如：f轨道l = 3，所以m = 0，1，2, 3，说明f轨道有7种空间取向(能量相同，七重简并)。 能量简并: 不同原子轨道具有能量相同的现象; 简并轨道: 能量相同的原子轨道; 简并度: 简并轨道的数目 当主量子数n，角量子数l和磁量子数m数值确定时，波函数的数学式符号表示为 , 原子轨道数目为n2个。,例题推算 n =
18、3 的原子轨道数目，并分别用三个量子数 n，l，m 加以描述。原子轨道数目1+3+5 = 9,（4） 自旋量子数ms一个轨道只能容纳两个自旋相反的电子，在同一原子中，没有运动状态完全相同的两个电子同时存在。(Pauli不相容原理),电子只有两种自旋方式，所以ms可取两个值：+1/2和-1/2。通常用“”和“”表示。描述一个电子的运动状态，要用四个量子数: n，l，m 和 ms。,例题用四个量子数描述 n = 4的所有电子的运动状态。,相关描述: n相同的电子: 同一电子层的电子; n和l相同的电子: 同一能级的电子; n,l和m相同的电子: 同一原子轨道的电子 n,l,m和ms相同的电子:同一
19、运动状态的电子 要求： 明白主量子数n，角量子数l和磁量子数m及自旋量子数ms的含义及取值。 学会用四个量子数描述原子轨道和电子的运动状态。,综上可见：“能量量子化”是解薛定谔方程的自然结果，而不是人为的做法（如玻尔原子结构模型那样）。 4. 薛定谔方程的物理意义：对一个质量为m，在势能为V 的势能场中运动的微粒（如电子），有一个与微粒运动的稳定状态相联系的波函数 ，这个波函数服从薛定谔方程；薛定谔方程的每一个特定的解 n,l,m（ r,）表示原子中电子运动的某一稳定状态；与这个解对应的常数En,l就是电子在这个稳定状态的能量。注：氢原子和类氢离子（单电子体系）的几个波函数(见教材p.136表
20、7-4 )。,（二）波函数图形(数学表达图形化理解),坐标转换目的：n,l,m（ x,y,z）为原子轨道的数学表达式，且是坐标xyz的四维空间函数，比较抽象；通过球坐标，可将其转换为n,l,m（ r,），并进行径向和角度的分离；因此，实现波函数的图形化理解；直角坐标系 球坐标系由教材p.135图7.5得：x = r sin cos y= r sin sin z = r cos r = (x2 + y2 + z2)1/2 ( x, y, z) ( r, , ),（二）波函数图形(数学表达图形化理解),径向和角度的分离：分离目的：从径向和角度部分两个不同的层次全面形象理解波函数；分离方法： 设 n
21、,l,m（ r,）= Rn,l（ r） Yl,m（ ,）空间波函数 径向部分 角度部分n、l、m 波函数 n,l,m（ r,）(原子轨道)；n、l 能量En,l原子轨道“atomic orbital”，区别于波尔的“orbit”。 波函数图形又称为“原子轨道（函）图形”。,（二）波函数图形（续）,1. 波函数（原子轨道）的角度分布图 即 Yl,m（ ,）-（,）图. (1) 作图方法： 以原子核为原点, 引出方向为（,）的直线向量； 从原点起，沿此向量方向截取长度等于|Yl,m（ ,）| 的线段； 所有这些向量的端点在空间组成一个立体曲面, 就是波函数的角度分布图。,（二）波函数图形（续）,例
22、：氢原子波函数210（ r,）的角度部分为Y10（,）= (3/4)1/2cos （又称pz原子轨道）把各个值代入上式，计算出Y10（,）的值;列表如下，得到的图是双球型的曲面.,波函数（原子轨道）的角度分布图,spdd,剖面图 立体图,注：图中“+”“-”号代表角度分布函数Y在不同区域的数值的正负，非正负电荷！,（二）波函数图形（续）,1. 波函数（原子轨道）的角度分布图 （2）含义：表示波函数角度部分随,的变化，与r 无关。另, 其图形能突出显示原子轨道 在空间伸展的极大值方向及原子轨道的正负号（对称性）；（3）用途：用于判断能否形成化学键、成键的方向及分子构型等（分子结构理论：杂化轨道、
23、分子轨道）。,（二）波函数图形（续）,2. 波函数径向部分图形（径向波函数图形） 即 Rn,l（r）- r 图（1）作图方法:写出R n,l（r）的表达式, 求出不同r对应的R（r）值,并以r为横标, R（r）为纵标作图。（2）意义：表示波函数径向部分R(r)在任意角度上随r的变化。（3）作用：用于讨论多电子原子核外能级的高低及核外电子构型,例. 氢原子波函数100（ r,）(1s原子轨道)的径向部分：R10（r）= 2(1/a03)1/2 exp(-Zr/a0)氢原子的Rn,l（r）- r 图 (教材P.137 图7-7),节点: 径向函数值为零的点；,例. 氢原子波函数100（ r,）(1
24、s原子轨道)的径向部分：R10（r）= 2(1/a03)1/2 exp(-Zr/a0)氢原子的Rn,l（r）- r 图 (教材P.137 图7-7),节点数=n-l-1 2p: 0 (n=2, l=1) 3d: 0 (n=3, l=2) 3p: 1 (n=3, l=1) 4p: 2 (n=4, l=1),（三）几率和几率密度，电子云及有关图形,1. 几率和几率密度据W.Heienberg “测不准原理”，要同时准确地测定核外电子的位置和动量是不可能的:x px h / 4 因此，只能用“统计”的方法，来判断电子在核外空间某一区域出现的可能性的大小，数学上称为“几率“（Probability)。
25、,（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）,| |2 =*（共轭波函数）的物理意义代表在核外空间（ r,）处单位体积内发现电子的几率, 即“几率密度”(probability density), 即:| |2 =* = dP /d P 表示发现电子的“几率“， d 表示“微体积”。则 dP =| |2 d表示在核外空间（ r,）处发现电子的几率。,（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）,2. 电子云（1）电子云| |2的大小表示电子在核外空间（ r,）处出现的几率密度，可以形象地用一些小黑点在核外空间分布的疏密程度来表示，这种图形称为“电子云” .n, l , m (r ,) = R
26、n, l（r） Yl, m（,）,（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）, 电子云角度分布图 作图： Y 2l,m（,） （,）对画。 意义： 表示电子云几率密度与方向或角度（,）的关系, 并不是电子云的图形, 也与r无关。图形上曲面数值越大，电子云几率密度越大； Y 2图和Y 图的差异:a. Y 2图均为正号， 而Y 图有+、-号（表示波函数角度部分值有+、-号之分）。b. Y 2图比Y图“瘦小“一些，原因是Y 1.,电子云的角度分布图(教材p.138图7-8),spdd,剖面图 立体图,（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）, 电子云径向密度分布图(见教材P.139图7-9虚线
27、)作图： R2n,l（ r） r 对画。意义：表示电子在核外空间某处出现的几率密度随r发生的变化，与,无关。,电子云径向密度分布图 (R2n,l（r）-r),(见教材P.139图7-9虚线) 纵标R2n,l（r）,（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）, 电子云径向分布（函数）图 定义：“径向分布函数” D(r) = 4 r2R2n,l(r) 作图：D(r) r 对画。 其中:R2n,l(r) : 表示电子出现的径向几率密度； 4 r2: 为半径为r的球面面积； 4r2dr: 表示半径r至r+ dr之间的薄球壳的体积，记为d = 4r2dr .,（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续
28、）, 电子云径向分布（函数）图意义： D(r)表示半径为r的球面上电子出现的几率密度(单位厚度球壳内电子出现的几率)，则 D(r) r 图表示半径为r的球面上电子出现的几率密度随r的变化。用途：用于研究“屏蔽效应”和“钻穿效应”对原子轨道能量的影响。,电子云径向分布函数图 (教材P.139图7-10) 纵标 D(r) = 4 r2R2n,l(r),节面：波函数在该面上任何一点的值均为0的曲面。 峰 数 = n l 节面数 = n l 1,电子云径向分布函数图（续）(教材P.139图7-10) 峰 数 = n l 节面数 = n l 1,（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）, 电子云空间
29、分布图（电子云总体分布图）2n,l,m（r,） -（r,）图由R2n,l（r）和Y2l,m（,）图综合而得。意义：表示电子在核外空间出现的几率密 度在空间的分布情况。,（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）,电子云空间分布图（电子云总体分布图）,1s (a), 2s (b), 3s (c) 电子云,氢原子的s、p 电子云的完整图形,氢原子的d 电子云的完整图形（续）,（三）几率和几率密度，电子云及有关图形（续）, 等密度面图 (教材P.141图7-12) 电子云界面图 (教材P.141图7-13)用| |2 (几率密度)90%以上的等密度面表示的图形。 重点掌握： 1. 波函数角度分布图
30、(Yl,m(,)-(,)对画图)； 2. 电子云角度分布图(Y2l,m(,)-(,)对画图)； 3. 电子云径向分布函数图( D(r) - r 对画图).,（五）“核外电子运动状态”小结,1. 薛定谔波动方程薛定谔波动方程 许多个数学解符合量子数n, l, m正确组合的合理解 n,l,m（ r,）每个空间波函数描述电子运动的一种空间状态（即对应一个“原子轨道”orbital或“原子轨函”），并有对应的能量（En,l）电子的每个空间状态（原子轨道）可容纳2个电子，其自旋状态不同（ms = +1/2或-1/2）。,（五）“核外电子运动状态”小结（续）,2. 波函数和电子云图解 重点掌握： (1)波
31、函数角度分布图(Yl,m（ ,）-（,）对画图)； (2)电子云角度分布图(Y2l,m（ ,）-（,）对画图)； (3)电子云径向分布函数图( D(r) - r 对画图).,（五）“核外电子运动状态”小结（续）,3. 波函数的意义每个描述核外电子运动的空间状态波函数 n,l,m（ r,） （不含自旋状态），对应: (1) 能量，(2)电子出现的几率分布，(3)电子离核平均距离，而且只能按统计规律认识.测不准原理:波函数又称原子轨道（orbital）或原子轨函。,（五）“核外电子运动状态”小结（续）,例： 100（ r,）,即1s 1s原子轨道 310（ r,）,即3pZ 3pZ原子轨道 320（ r,）,即3dZ2 3dZ2原子轨道 波函数图形也称“原子轨道图形”。“原子轨道”（orbital）不是经典力学的固定轨道，而是它对应的波函数所描述的电子运动的一种空间状态。,（五）“核外电子运动状态”小结（续）,4.电子云的意义| |2 = * 代表核外电子在空间某处出现的几率密度，其图形称为“电子云”。,第6章作业,教材p.161-162: 4, 11, 15, 18, 22思考(不写书面作业): 1, 3, 5, 12,
