钛冶金.ppt

1、第3章 钛冶金（Metallurgy On Titanium）3.1 概述Introduction3.1.1 冶金简史1791年 英国 格列盖尔(W.Gregor) 研究钛铁矿时发现了钛的二氧化物1795年 德国 克拉普罗特(M.H.Klaproth)发现元素钛并命名为titanium1910年 美国 亨特(M.A.Hunter)用金属钠还原TiCl4制得了较纯的金属钛1925年 瓦阿克尔(Van Arkel) 用碘化钛热离解法得到了高纯金属钛1940年 卢森堡人 克劳尔(W.J.Kroll)用金属镁还原TiCl4制得了金属钛该法已经成为海绵钛生产的传统方法,第二篇 稀有金属冶金,钛在地壳中丰

2、度为0.56%第九位，按结构金属算，仅次于铁、铝，属于第三金属。钛是一种典型的亲岩石元素，存在于所有的岩浆岩中，分布极广：遍布于岩石、砂土、粘土、海水、动植物甚至月球和陨石中。TiO2-FeO-Fe2O3三者可以可以形成无限固熔体，按照不同比例可形成多种化合物。已经发现的含钛1以上的矿石有140多种，但有工业价值的只有十几种，其中工业应用的是：钛铁矿（FeTiO3）、金红石（TiO2）和白钛矿（CaTiSiO2）。1948年，世界产量2吨，目前 全世界年产量10万吨。我国从1949年开始建设钛冶炼工业。,钛的矿物资源,3.1.2 钛的性质 (1)钛的物理性质第IVB族，原子序数22，原子量47

3、.90 。 银白色, 外观似钢。钛有两种晶型，在882以下为-钛(h.c.p);高于882为-钛(b.c.c)。密度4.505g/cm3, 熔点166010 ， 沸点3262 。 钛中的C、N、O杂质对钛的硬度、脆性影响很大；Fe增加硬度、降低耐蚀性；,（2）钛的化学性质 钛的化学性质相当活泼，可与很多元素反应或形成固溶体。 金属钛在-196500 温度范围内，在空气中很稳定。 钛有强烈的吸气性质。 钛的耐蚀性。,3.1.3 钛的用途钛材有三大特点：比强度大；耐腐蚀；温度适应范围广，在-253500 。 在航空、航天工业上应用。空中金属；在化工（烧碱、造纸）、冶金（浸出槽、罐、管道、泵等）石油

4、（开采、石化）等工业应用。陆地金属； 船舶制造、海水淡化、海洋石油开采等：前苏联建造的3000t级核潜艇67艘，用钛合金板制作双层壳体。这些核潜艇具有无磁性，下潜深度深(达900m)和航速快等特点，每艘用钛560t； 海上金属。,在国防工业中的应用：火箭、导弹外壳、喷嘴、火箭发动机、高压容器、液体燃料贮箱、机翼兵器：炮筒、车辆、装甲板、防弹背心、头盔、雷达三角支架、坦克天窗在医疗领域中的应用：人造关节、假肢、轮椅、牙齿矫形器、金属缝线 。在日用品方面的应用：网球、羽毛球的球拍；高尔夫球的球棒长柄、金属面；击剑用的面罩；登山用的冰杖、登山钉、螺钉；钓鱼用的绕线架；滑雪用的把手、滑雪板；旅行用自行

5、车的车身、各零部件 功能材料：超导、储氢合金、形状记忆合金 3.1.4 钛矿物钛通常以二氧化钛或钛酸盐的形态存在.生产钛主要矿物原料是金红石和钛铁矿.,金红石中TiO2的质量分数为95%左右，密度4.24.3g/cm3, 主要产自澳大利亚。 钛铁矿组成为FeTiO3，分布最广。密度4.565.20g/cm3，呈黑色或黑褐色。 中国的钛资源：岩矿主要集中在四川攀西地区，占全国总量的90以上，还有河北承德的大庙地区；砂矿集中在广东、广西、海南3.1.5 现行钛冶金工业的生产流程 现行钛工业生产根据产品不同分为两种类型:第一类型：以金属钛为目标产品的海绵钛制取(占钛冶金总量的8%)金属钛工艺;第二类

6、型：钛白生产.(占钛冶金总量92%),不论Hunter法（钠还原）还是Kroll（镁还原）生产钛的过程, 都包括三个主要步骤、涉及二个循环：（1）富钛料的制取。若用金红石为原料，这一步可省略。这一步的主要目的是尽可能除取钛铁矿中组分铁，提高原料中钛的品位。（2）TiCl4的生产。这一步是将钛由氧化物形态转变成氯化物形态。包括氯化过程和粗TiCl4的精制、纯化过程。（3） TiCl4的还原。这一步是将钛由氯化物还原为金属钛的过程。,三个步骤,制取金属钛的两种方法：,（4）镁循环。内循环与外循环。（5）氯循环。 产品：钛白、海绵钛、金属钛及其制品、钛铁合金、金属钛粉、人造金红石、四氯化钛、钛渣。,

7、两个循环,氯循环,Mg循环,3.2 钛铁矿精矿的还原熔炼预富集方法之一富集含钛物料的原因（1）在后续工序中，减少其他原料消耗，降低生产成本；（2）减轻后续分离、净化、处理副产品工序的负担，简化工艺过程；（3）增大设备单位容积的产能。 钛铁矿精矿还原熔炼原理：钛精矿中主要伴生FeO 和Fe2O3，由于钛和铁对氧的亲和力不同，它们的氧化物生成自由焓有较大的差异，因此，经过选择性还原熔炼，分别获得生铁和富钛渣。,工艺简介：在矿热式电弧炉内，于16001800高温下还原熔炼钛铁矿。一般以无烟煤或石油焦为还原剂，所得凝聚态产物为生铁和钛渣。由于钛铁矿的熔化温度约为1470 ，所以还原过程大部分时间是在熔

8、融状态下进行。钛渣的密度比生铁的密度小，因此渣相浮在上面，熔融铁水位于下面。,固态还原过程(1500K)Fe2O3 + C = 2FeO +COFe2TiO5 + TiO2 + C = 2FeTiO3 +CO FeTiO3+TiO2=FeTi2O5(亚铁板钛矿)FeTiO3 + C = Fe + TiO2 + COFeTiO3 + CO = Fe + TiO2 + CO2CO2 + C = CO 主要是铁氧化物的还原，Ti还原的很少(TiO2、亚铁板钛矿)熔化造渣过程(15002000K) 中温：15001800K：相当数量的TiO2被还原成：Ti3O5,Ti2O3,TiO等低价钛氧化物 高温

9、：18002000K：钛铁矿被还原成TiC（入渣相）、Ti（溶解入铁相） 钛化合价变化顺序：TiO2 Ti3O5 Ti2O3 TiO TiC Ti(Fe) 实际：熔炼工程中： 各种价态共存，相对数量与熔炼温度、还原度有关。 还原工程中，CO的作用主要体现在低温（10731273K）还原铁氧化物。敞口电炉中作用很小,钛渣产物的特点（1）化学组成TiO2：7896%, FeO：3.46%, SiO2：0.884%, CaO：0.282%,Al2O3：1.253%, MgO：0.48%, MnO：12%, V2O5：0.15%, Cr2O3：0.21.7%,（2）物相组成A、以Ti3O5晶格结构为基

10、础的黑钛石，属于斜方晶系，化学组成为：m(Ti, Al, Fe)2O3 TiO2 n(Ti, Mg,Fe)O 2TiO2, m+n = 1 B、以Ti2O3晶格结构为基础的塔基洛夫石，属于菱形晶格，化学组成为：u(Ti, Mg, Fe) O TiO2 v(Ti, Al,Fe)2O3, u+v = 1 C、嵌于上述两相间的玻璃质D、机械夹杂的微小金属铁珠E、少量的TiC、 TiN、 TiO及其固溶体等,选矿,熔炼分离,3.3 预处理方法二从钛铁矿精矿生产人造金红石人造金红石用途（1）制造氯化钛的原料（2）制备电焊条的涂料主要方法（1）选择氯化法控制配碳量（约为精矿量的6 8 %），在800100

11、0 下，钛铁矿中的铁被优先氯化并挥发：,FeOTiO2(s) + C + 3/2Cl2(g) = FeCl3(g) + TiO2(s) +CO(g)氯化后的固体料经过湿法除去过剩的碳和MgCl2, CaCl2, 磁选除去未被氯化的钛铁矿后，可获得TiO2的质量分数达90%以上的人造金红石。氯化过程在沸腾炉中进行。产生的FeCl3可回收利用。（2）还原锈蚀法将还原后的物料在酸性（NH4Cl的质量,分数为1.52%)水溶液中通空气搅拌，使铁变成Fe(OH)2，再进一步氯化变成铁锈（Fe2O3H2O)，呈细散粉末状，就很容易将其漂洗出来，获得的人造金红石中的TiO2的质量分数大于92%。 （3）酸浸

12、法盐酸法和硫酸法。 （4）其他方法,3.4 四氯化钛的生产 3.4.1 氯化反应的物理化学基础TiO2(s) + 2Cl2(g) = TiCl4(g) + O2(g)G0T = 199024 51.88T(J) (2981300K)当1000K时， G01000K = 147.1kJKP = pTiCl4pO2/p2Cl2 = 2.0610-8由此求得系统在pO2=0.1MPa, pCl2=0.1MPa的条件下，四氯化钛平衡分压:pTiCl4=2.0610-9MPa。,因此，从反应热力学角度看，二氧化钛和氯气之间的反应不能自动进行。但在有碳存在的条件下，二氧化钛的氯化反应在较低的温度（700-

13、900 ）下即能顺利进行。其总反应式可表示为：TiO2(s) + 2Cl2(g) + C(g)= TiCl4(g) + CO2(g)G0T = -194815 53.30T(J) 当1000K时， G01000K = -248115 kJKP = pTiCl4pCO2/p2Cl2 = 9.261012说明反应可以自动进行。,3.4.2 影响氯化速度的因素( 1 )温度。（700） （2）氯气分压。 （3）氯气流速。 （4）沸腾层内TiO2质量分数。 （5）物料特性。,3.4.3 钛渣的沸腾氯化 在生产中有三种氯化的工艺方法,即固定床氯化、沸腾氯化和熔盐氯化。 沸腾氯化炉氯化温度：8001000

14、 氯化过程为扩散控制沸腾层的特点：一定颗粒的固定物料被一定流速的气体（或）液体托起。,沸腾炉的构造及工作原理。 沸腾氯化系统从炉内排除的气体含有：固体细颗粒；TiCl4蒸气，还含有其它气体如产物及未反应的氯气等。与TiCl4生产相关的各种气体依沸点不同分三类：A、沸点低于150，在常温下呈液态（ TiCl4 、VOCl3 、SiCl4 、CCl4 、PoCl3）B、沸点在150350之间，其特点是气态直接变成固体物质（AlCl3 FeCl3),TiCl4的熔点：23度、沸点：136度,C、高沸点氯化物（MgCl2 、CaCl2 FeCl2 、MnCl2)工作原理 粗四氯化钛的纯度可达97.8%

15、, 其中含有FeCl3、 MnCl2、 MgCl2 、SiCl4、VCl5等杂质。 3.4.4 熔盐氯化熔盐氯化是将一定组成和性质的混合盐放入熔盐氯化炉中熔化,加入富钛渣和碳质还原剂,并通以氯气进行氯化的方法.熔盐氯化炉结构图及工作原理.,较佳熔盐成分的质量分数:TiO2：1.55%, C：25%, NaCl：1020%, KCl：3040%, MgCl2：1020%, CaCl2：510%,(FeCl2 + FeCl3)1012%, SiO2：36%, Al2O3：36%. 与沸腾氯化相比，熔盐氯化的优缺点：（1）原料适应性强。,（2）气相产物中TiCl4分压高。（3）粗TiCl4中杂质含量

16、较少。（4）熔盐氯化需消耗熔盐，产生废盐。 3.5 粗四氯化钛的精制 3.5.1 粗四氯化钛中的杂质及除杂方法粗四氯化钛中的杂质固体悬浮物和溶解于四氯化钛中的杂质,固体悬浮物:TiO2、SiO2、MgCl2、ZrCl4、 FeCl2、 C、 FeCl3、 MnCl2、 CrCl3 可溶于四氯化钛的杂质常温下为气体的：H2 O2 HCl Cl2 CO CO2 COCl2 COS常温下为液体S2Cl2 CCl4 VOCl3 SiCl4 CHCl3 CS2 CCl3 COCl SnCl4常温下为固体AlCl3 FeCl3 NbCl5 TaCl5 MoCl5 C6Cl6 TiOCl2 Si2OCl6,

17、提纯粗四氯化钛的方法过滤法除取固体悬浮物；物理法（蒸馏或精馏）和化学法除取溶解杂质 蒸馏法是基于溶解在四氯化钛中的杂质的沸点与四氯化钛沸点的差别。在粗四氯化钛中质量分数大于0.1%的某些杂质化合物的沸点及在四氯化钛中的溶解度：,TiCl4的熔点：23度、沸点：136度,3.5.2 除钒利用四价钒化合物(VOCl2)难溶于TiCl4中的性质而将五价的VOCl3还原成四价的VOCl2。（1）铜法和铝法VOCl3 + Cu = VOCl2 + CuClAlCl3 + H2O = AlOCl +2HCl3TiCl4 + Al = 3TiCl3 + AlCl3 TiCl3 + VOCl3 = TiCl4

18、 + VOCl2,(2) 硫化氢法2VOCl3 + H2S = 2VOCl2 + 2HCl + S(3) 碳氢化物法碳氢化物（如石油、矿物油）作还原剂， 加入到四氯化钛中，加热到130 ，使碳氢化合物碳化，新产生的碳粒具有很大的活性，使VOCl3还原成VOCl2。 3.5.3 精馏法净化,四氯化钛精馏净化在不锈钢制的精馏塔中进行. 精馏过程分两阶段:(1)蒸馏除去SiCl4和其他低沸点的杂质。 （2）将TiCl4蒸馏出来，使其与高沸点的杂质分离开， TiCl4经冷凝后获得含杂质极少的无色透明或微带黄色的液体，其杂质含量接近光谱纯程度。,3.6 镁热还原法生产海绵钛 3.6.1 还原过程基本原理

19、 用镁还原法生产金属钛是在密闭的钢制反应器中进行.将纯金属镁放入反应器中并充满惰性气体,加热使镁熔化(650 ),在800900 下,以一定的流速放入TiCl4与熔融的镁反应。TiCl4 (l)+2Mg(l) = 2MgCl2(l)+Ti（s）G01000K = -312.66kJ,3.6.2 还原工艺实践 原料还原剂:镁; 精TiCl4;氩气。 生产工艺 主体设备还原反应器按有无内坩锅分两种；按排放氯化镁方式分为上排式、侧排式和下排式三种。,3.6.3 还原产物的真空蒸馏和海绵钛砣的处理 真空蒸馏是基于在温度8001000 下镁与氯化镁有较大的蒸气压而钛的蒸气压很小,让镁及氯化镁在真空下挥发

20、后冷凝在冷凝器上,钛留在原来的还原罐内,从而使钛与其他组分分离. 真空蒸馏的方式及设备,海绵砣的处理 3.6.4 镁还原法的主要技术经济指标与镁循环问题 金属回收率(从纯四氯化钛算起)9598%(从钛渣到商品钛回收率小于80%);产品合格率9296%;电能消耗400010000kWh/t(Ti)（不包括镁电解）,镁循环外循环：在还原过程中排放出的氯化镁经熔盐电解制取金属镁后再度返回使用。内循环：在蒸馏过程中所用的冷凝套筒在还原工序被用作内坩锅。氯循环镁电解副产品氯气用来四氯化钛生产，镁还原又得到氯化镁，循环使用。,3.7 钛的精炼 3.7.1 电解精炼钢制阴极,碱金属氯化物作电解质,含杂质粗钛

21、制成棒状阳极;杂质元素与钛的析出电位不同,Ti2+ Ti3+ 形态转入熔液中，在阴极上发生低价钛离子还原成金属钛的电化学反应。电解是在800850 下进行。对铬、锰、铝、钒无能为力。电解精炼钛的纯度为99.699.8%。,3.7.2碘化法精炼 钛在100200 与碘作用生成碘化钛蒸气：Ti(g) + 2I2(g) =TiI4(g) 碘化钛蒸气在13001500 的钛金属丝上发生分解反应释放出来的碘在较低温下重新与粗钛反应，如此循环，由碘将纯钛输送到金属丝上。TiI4(g) = Ti(s) +2 I2(g),2006年中国海绵钛的产能、产量,思考题： 1 目前生产金属钛的主要矿物类型？ 2 从钛

22、铁矿到冶炼出海绵钛的主要过程？ 3 钛铁矿精矿的还原熔炼的原理是什么？ 4 粗四氯化钛生产的基本原理？ 5 钛渣氯化的方法有几种？ 6 粗四氯化钛中杂质的种类？除钒方法？ 7 镁还原生产海绵钛的基本原理？ 8 在金属钛的生产过程中，什么是镁循环？ 9 钛的精炼方法？基本原理？,海绵钛的质量标准,相关背景TiCl4电解,TiCl4电解过程中的反应,电解TiCl4工艺总结,钛冶金（二）,钛白粉（TiO2）的生产,概述,二氧化钛（俗称钛白）自1916年在挪威建成第一家工业生产厂以来，它作为一种大宗的无机精细化工产品，以其优异的物理、化学、光学和颜色性能，加上技术的不断进步，已大量用于涂料、塑料、橡胶

23、、造纸、油墨、化纤、搪瓷、陶瓷、电子、冶金等工业，现仍处于成长稳定期，生产方法有氧化法和硫酸法。,概述续,世界钛白生产能力目前已处于高度集中的状况 主要生产公司：美国杜邦、英国Tioxide，美国SCM、德国克朗诺斯、芬兰凯米拉、美国克尔麦吉、日本石原、德国拜耳、法国罗纳普朗克、德国萨其宾,占世界钛白粉生产能力的82,概述-续2,美国、德国、日本和英国是钛白主要消费国。 塑料工业需求增长率可达， 造纸工业为， 涂料工业为2.3， 其它用途为。,钛的氧化物,在钛的氧化物中主要是TiO2、TiO、Ti2O3、Ti3O5等，而且钛-氧间还存在许多低价化合物，它们彼此间可以形成固溶体。,二氧化钛,二氧

24、化钛，俗称钛白粉，在TiO1.902.0的组成范围内稳定。是一种白色粉末，有金红石、锐钛矿、板钛矿三种晶型，其中金红石型是最稳定的晶型。,TiO2的晶型转化,金红石型二氧化钛是四方晶系，晶格中心有一个钛原子，其周围有6个位于正八面体棱角处的氧原子，两个TiO2分子组成一个晶胞，其晶胞参数为a=0.4584nm，c=0.2953nm。 锐钛矿型二氧化钛也是四方晶系，但由4个TiO2分子组成一个晶胞。该晶型仅在低温下稳定，加热到610便开始缓慢转化为金红石型，730时候的转化速度比较明显，915可以完全转化为金红石型。 板钛矿型TiO2属于斜方晶系，6个TiO2分子组成一个晶胞。该晶型是不稳定晶型

25、，加热到650则转化为金红石型。,TiO2的主要应用,TiO2是钛冶金过程的重要原料，也是一种重要的化工产品和迄今为止已知的最好的白色颜料而广泛应用在油漆、涂料、化妆品等行业，此外，二氧化钛还广泛用于搪瓷釉料的乳白剂、电焊条外层涂料（焊药）、耐热玻璃、乳白玻璃及微晶玻璃。 近年来，二氧化钛的光催化作用、光化学活性、吸收紫外线能力等的不断开发，进一步拓广了二氧化钛作为催化剂、吸收剂、抗菌剂、除臭剂、防晒剂等方面的应用，尤其是二氧化钛作为室内空气净化、自洁玻璃/陶瓷等方面的应用研究非常活跃 ；TiO2在光伏电池中液有应用。,钛的其它氧化物,钛酸及其盐,钛酸主要是正钛酸（H4TiO4）和偏钛酸（H2

26、TiO3）。 正钛酸是一种不稳定的白色无定型粉末，热水洗涤、加热、真空干燥均可使之转化为偏钛酸。正钛酸是两性化合物：常温下既易溶于无机酸及强有机酸溶液中，也能够溶解于热的浓碱溶液中。正钛酸不溶于水或醇，但易转化成胶体溶液。 正钛酸可以通过硫酸或盐酸的二氧化钛溶液与碱金属氢氧化物或碳酸盐反应，然后在常温下干燥产物而制得，也可以通过在大量水中水解TiCl4而制备或者通过钛粉与沸腾水的反应来制备。,偏钛酸,偏钛酸呈白色，加热变黄。偏钛酸不溶于水、稀酸、碱溶液中，但能够溶于热的浓硫酸中。偏钛酸是硫酸法钛白生产过程中的重要中间产品，通过偏钛酸脱水而成二氧化钛，开始脱水温度为200，工业生产的实际煅烧温度

27、为8501000。 偏钛酸可以用金属钛与40%的硝酸反应生成偏钛酸和一氧化氮来制备，也可以通过金属钛与氨中的过氧化氢反应制备，还可以通过TiCl4、Ti(SO4)2、TiOSO4的水解或正钛酸的真空干燥来制备,钛酸盐,钛的含氧酸盐有正钛酸盐（Me2TiO4）、偏钛酸盐（MeTiO3）和多钛酸盐（MeTi2O5），一般可以把钛的含氧酸盐看成是其它金属氧化物与二氧化钛结合成的复合氧化物。它们可以通过混合氧化物粉末，然后控制条件下烧结而制备。,常见钛酸盐及其性质,钛的硫酸盐,钛的硫酸盐有Ti(SO4)2、Ti(S2O7)2、TiO(SO4)、Ti4O5(SO4)3、Ti7O13(SO4)等，对于钛冶

28、金过程而言，最有价值的是硫酸氧钛TiO(SO4)。 硫酸氧钛溶解于冷水、硫酸中生成硫酸基钛酸，被热水水解生成偏钛酸，偏钛酸进一步焙烧而生成二氧化钛。上述过程在硫酸法钛白生产中具有重要实际意义。硫酸氧钛是一种白色结晶，具有双重折射性，通常以无定型粉末存在，加热时放出三氧化硫气体。,钛白粉的生产方法,硫酸法、氯化法,硫酸法钛白生产 生产原理,基本原理：使原料钛铁矿或高钛渣中的钛与浓硫酸反应生成硫酸氧钛（TiOSO4酸性条件下可溶于水）溶液，该溶液经过净化、除杂质以后，控制溶液的PH值，加晶种使硫酸氧钛进行水解成为偏钛酸(H2TiO3)沉淀，然后将偏钛酸进行煅烧、表面处理得到合格的TiO2颜料。,硫

29、酸法钛白生产 主要步骤,硫酸法钛白的主要生产过程包括：钛液制备、钛液的水解、偏钛酸的净化与煅烧、TiO2的粉碎与表面处理等工艺过程，各个过程所发生的主要反应是： 钛液制备：FeTiO3 + 2H2SO4 =TiOSO4 +FeSO4 +2H2OFeTiO3 + 3H2SO4 =Ti(SO4)2 +FeSO4 +2H2OFe2O3 + 3H2SO4 =Fe2(SO4)3 + H2O 钛液净化： Fe2(SO4)3 + Fe = 3FeSO4 水解沉淀： TiOSO4 + H2O =H2TiO3+H2SO4 高燥煅烧： H2TiO3 =TiO2+ H2O10H2TiO3SO3 =10TiO2 +1

30、0H2O +SO3,硫酸法钛白生产 钛液制备,包括含钛物料的酸解、浸出、高价铁的还原、冷冻分离绿矾等过程 酸解：用浓硫酸分解含钛原料，使矿中钛化合物转变成可溶性硫酸盐的过程。酸解方法有固相法和液相法两种。目前国内外大多数工厂均采用固相分解法。 酸解钛铁矿的温度为160左右，可用压力较低的蒸汽(0.4MPa)。 酸解钛渣的温度为180左右，需要使用较高压力(0.60.8MPa)。因为钛渣中钛氧化物含量较高、反应活性低，反应不够激烈，反应物难固化，导致酸解率降低。 矿中的杂质，如MgO、CaO、Al2O3、MnO等也与硫酸反应生成相应的硫酸盐。,硫酸法钛白生产 浸出与净化,浸出是在压缩空气的搅拌下

31、，用水将酸解固相物溶解，使钛及可溶性硫酸盐转变成溶液的过程。为防止含钛溶液发生早期水解，一般需加入部分稀硫酸(如经净化处理的水解母液)，然后再加入浸出水。 浸出液中的钛与铁离子必须进行分离。目前普遍应用的是利用FeSO47H2O溶解度随温度降低而大幅度降低的原理，采用冷冻浸出液的方法来分离除铁。 钛铁矿为原料时，浸出过程中需加入Fe使溶液中的Fe3+还原为二价。因为还原是个放热过程，故此铁屑须分批加入，以保持浸出温度在适宜范围内(6070)。 以钛渣为原料时，则不必进行还原，因为钛渣中含有一定量的低价钛。 浸出液中的胶体、固体粒子采用沉降法进行分离。,硫酸法钛白生产 钛液的水解与洗涤,钛液水解

32、是关键环节，决定了颗粒形状、粒度和粒度分布。水解产物性能的优劣直接影响成品钛白的颜料性能。 TiOSO4+2H2O=TiO2H2O+H2SO4 由于杂质金属硫酸盐一般只能在很低的PH值下才发生水解，所以，钛液中绝大部分杂质残留在水解母液中，使TiO2与杂质得到分离。 有色杂质，如铁、铬、钴、锰、钒等，对钛白的白度影响极大，不仅本身显色，而且进入TiO2晶格后使晶格变形，严重影响钛白质量。对偏钛酸沉淀进行水洗，而且还要对水洗后的偏钛酸进行漂白并重新洗涤。,硫酸法钛白生产 偏钛酸的盐处理与煅烧,偏钛酸不经处理直接煅烧，获得的产品颗粒坚硬，颜料性能差。盐处理的目的是为了获得色相、光泽、消色力、吸油量

33、和分散性等指标都达到颜料钛白要求的产品。 锐钛型钛白和金红石钛白的盐处理的目的是不相同、甚至相反的：分别是抑制金红石型钛白的生成及促进金红石型钛白的生成。 水解制备的偏钛酸为无定型，在煅烧时先转变为锐钛型，然后再转变为金红石型。如果偏钛酸不经前处理直接进行煅烧，则需要在1000、长时间煅烧才能使锐钛型钛白全部转变为金红石型。 金红石化促进剂通常是一些能生成白色氧化物的金属化合物，如锌、锑、锡、锂等的氧化物和盐类，以及二氧化钛溶胶。 锌盐：有效的金红石化促进剂，广泛应用，加入为TiO2量的0.21.2。镁盐：有一定促进金红石作用，且有助于煅烧品接近中性。 二氧化钛溶胶(称为煅烧晶种)也是常用的金

34、红石化促进剂，添加量一般为TiO2量的2左右。还有利于提高产品消色力，改善煅烧物初级粒子外形，使产品松软易于粉碎。,硫酸法钛白生产 偏钛酸的煅烧,钛白的晶型和它的颜料性能在很大程度上取决于煅烧作业的好坏。 煅烧反应为：TiO2xSO3yH2O=TiO2+xSO3+yH2O 煅烧一般是在回转窑中完成的,硫酸法钛白生产 TiO2的表面处理,未经表面处理的二氧化钛就直接用于制造油漆、涂料有许多弊病，如在很多介质中不能很好地分散、制成的漆膜不耐日晒和雨淋、漆膜易粉化，甚至脱落。二氧化钛表面处理的目的就是为了消除这些弊病。 钛白的表面处理分为无机包膜和有机包膜。 无机包膜是在TiO2表面沉积一层水合金属

35、氧化物，以降低它的光化学活性，提高耐侯性。 有机包膜主要是为了提高钛白在不同介质中的分散性。,硫酸法钛白生产 TiO2的无机包膜,TiO2的光化学活性是钛白作为颜料使用时的一个重要缺陷，因为当阳光，特别是紫外光的作用下，TiO2晶格中的氧离子吸收光能释放出电子并引起一系列的氧化还原反应，造成漆膜的失光、变色和粉化。为了降低TiO2的光化学活性，通常用一种金属离子和氧形成的化学键比TiO2更牢固的白色金属氧化物，如A12O3、SiO2、ZnO和ZrO2等，对TiO2进行包膜处理。 无机包膜分湿法和干法两种。湿法是在水介质中进行，在一定条件下使包膜剂以水合氧化物形式沉积在TiO2粒子表面。干法是用

36、喷雾的方法使TiO2粒子表面吸附一种金属卤化物，如A1C13、ZnCl2或ZrCl4等，然后经过煅烧使这些金属卤化物发生氧化而沉积在TiO2颗粒表面。目前常用湿法包膜，而且使两种或两种以上的多种包膜剂同时使用，进行所谓的复合包膜表面处理。,硫酸法钛白生产 TiO2的有机包膜,有机物可通过物理吸附和化学吸附方法附着在TiO2颗粒表面，以提高钛白在介质中的分散性。 可用于钛白包膜的有机处理剂种类很多，包括胺类(三乙醇胺、三苯胺、异丙醇胺等)、含活性亚甲基化合物(如乙酰丙酮等)、多元醇、有机硅化合物和表面活性剂等。其中最常用的是三乙醇胺。有机处理剂的用量通常为TiO2量的0.20.6，用量过多反而会

37、引起颗粒的凝集。 在无机包膜之后，在颗粒的最外层包上一层有机涂层。其方法是在无机包膜并洗净后，再加入有机处理剂进行打浆，或在浆料干燥时加入有机处理剂。因为有机处理剂通常又是一种表面活性剂，具有粉碎助剂的作用，因此也可在气流粉碎时加入有机处理剂。此时由于钛白颗粒的强烈运动和碰撞，能使有机物均匀地分布在钛白颗粒表面。,氯化法钛白粉生产概述,钛白的工业化生产首先是采用硫酸法，自五十年代末美国成功地开发氯化法，直至1980年，氯化法钛白生产能力仅占世界总生产能力的29，1990年即上升至47，而1995年已达55，到2000年达59。 氯化法钛白之迅速发展，主要是采用了品位高的钛原料，工艺流程比硫酸法

38、短（但后处理两法基本一致），环境污染程度只及硫酸法的十分之一左右（但杜邦公司采用钛铁矿氯化，则废付物排出量为硫酸法的三分之一），生产能力易于扩大，连续化、自动化程度高，劳动生产率高、能耗低、产品质量优（特别是白度更高、粒度分布更窄）、氯气可循环利用等优点。,氯化法生产钛白,由含钛物料的氯化和TiCl4精制提纯、TiCl4氧化、TiO2表面处理三大部分组成。其中TiCl4的制取和精制的原理、工艺与钛矿物氯化过程大体相同，TiO2的表面处理部分与硫酸法的表面处理相同。 因此，氯化法钛白生产的最核心技术就是纯TiCl4的氧化工艺。,TiCl4的氧化,氧化是气相反应，先将精制TiCl4液体汽化，预热至

39、9001000，然后和预热到同样温度的氧气同时喷入氧化器内，在14001500下迅速完成，反应为： TiCl4(g)+O2(e)TiO2,金红石+C12,g 氧化过程为放热反应，为避免TiO2晶体高温下迅速生长和相互粘结而结疤，反应后需迅速降温至600。反应时还加入起晶型转化作用和成核作用的晶核剂三氯化铝，它可使产物TiO2中金红石型转化率达99，并能保持一定粒度。,续,氧化过程为放热反应，为避免TiO2晶体高温下迅速生长和相互粘结而结疤，反应后需迅速降温至600。 反应时还加入起晶型转化作用和成核作用的晶核剂三氯化铝，它可使产物TiO2中金红石型转化率达99，并能保持一定粒度。 氧化反应生成

40、的TiO2和氯气，经布袋收尘进行气固分离，氯气经处理后返回氯化工序循环使用，TiO2脱氯后送表面处理，其过程与硫酸发钛白基本相同。,硫酸法的发展趋势,传统的硫酸法钛白由于工艺技术成熟和三废综合利用治理的不断完善，加上能生产出氯化法不能得到的纯锐钛型钛白，故不可能最终被氯化法淘汰。 我国中、小型钛白粉厂的品种均以非颜料二氧化钛和锐钛型塑料钛白为主。如：“八五”期间，广州钛白粉厂、广东省韶关钛白粉和韶关化工厂以引进锐钛型颜料钛白生产技术。,我国钛白粉行业现状,与国外先进水平相比，我国钛白粉工业存在生产技术落后、生产规模小、原料品位低和产品质量不稳定等差距。 在生产技术上，国外以氯化法为主，而我国基

41、本上都是硫酸法生产。即使是硫酸法，我国大部分厂家在工艺技术、生产装备、自控监测、“三废”治理等方面与国外也有很大差距。 在生产规模上，国外钛白粉装置平均规模为年产6万吨，其中氯化法最大为30.5万吨，硫酸法为13.1万吨。而我国钛白粉生产装置平均规模仅为4000吨，最大的也仅为1.5万吨。生产规模小，造成了能耗高和生产成本高，也导致产品质量不稳定。 在原料方面，国外硫酸法大都采用高品位酸溶性钛渣，而国内基本上直接使用钛铁矿。资源的品位低也影响了钛白粉产品质量。 在产品质量上，国外以光学性能好和遮盖力、消色力、耐候性优异的金红石型钛白粉为主，其中又以经过表面处理的金红石型钛白粉居多，并有各种专用

42、钛白粉产品。国内硫酸法钛白粉以锐钛型产品为主，大部分未经过表面处理，专用产品极少。 国产钛白粉白度差、消色力低、研磨分散性差，难以满足涂料、油墨、塑料、橡胶等行业的要求，大多只适用于造纸、化纤、搪瓷等生产。 我国钛资源占世界总贮量的1/5，但钛白粉产量仅占世界总产量的3.5%，年人均消费量远低于世界平均水平。,钛冶金中的环境保护 废气,在钛冶金生产中，氯化作业产生的废气量最多，氯化作业中产生废气的除了氯化炉尾气外，氯化炉排渣作业产生的烟气泄漏以及还原操作过程产生的各种气体等。废气中有害成分除氯气外，还有一定含量的氯化物，如HCl、TiCl4、TiCl3、TiCl2和NaCl等 废气的处理步骤主

43、要包括一次或两次水洗、碱液中和脱氯两阶段。,1水洗塔； 2耐酸泵； 3储水槽； 4次水洗塔； 5衬胶泵； 6硝石灰液池； 7二次洗涤塔； 8铸铁泵； 9碱液池； 10中和槽； 11风机； 12水泵,废气处理流程图,排出的废气的氯气浓度低时，常用石灰乳Ca(OH)2喷淋，氯气便与石灰乳反应生成Ca(ClO)2。 排出的废气的氯气浓度低，但尾气量大时，由于排出的氯量大，常常采用NaOH或 Na2CO3喷淋，氯便与它们反应生成可用作漂白粉的NaClO。 如果排出的废气的氯气浓度大，但尾气量小时，可用FeCl2喷淋吸收氯。 FeCl2淋洗液是预先将铁屑加HCI反应制得的，淋洗后生成FeCl3，FeC3

44、再加铁屑又还原成FeCl2，以循环使用。碱液淋洗设备仍可用洗涤塔或喷洒吸收塔等，用耐碱泵将碱液循环使用。,废气处理续,钛白生产过程的废水及其处理,硫酸法钛白生产废水主要来自地坪冲洗、设备冲洗及酸解、锻烧尾气冲洗水，其废水排放量及水质与钛铁矿中的硫含量、工艺过程中洗水套用次数、操作管理水平有一定的关系。 一般，吨产品钛白粉废水排放量约为80250t，pH约为15，且含有微量FeSO47H2O，水量及水质变化幅度较大。 国内某厂废水,钛白工业废水的处理，通常采用中和法，一般分成三个组成部分：中和药剂的制备和投配；中和反应及沉降；污泥处置等。工艺流程如下。,由于Ca(OH)2可以中和任何浓度的酸性废

45、水，且其本身对废水中的杂质具有凝聚作用，钛白酸性废水处理一般采用Ca(OH)2作为中和药剂。其投加方法可采用干投或湿投，湿投（配制成石灰乳液）反应迅速、彻底，投加量小，故而受到广泛应用。 Ca(OH)2乳液制备可采用生石灰通过消化反应制得，或直接利用粉末Ca(OH)2制得。 钛白酸性废水中主要污染物为H2SO4及微量FeSO47H2O，采用Ca(OH)2乳液与其进行反应，生成CaSO4沉淀，当pH增至8以上时，废水中原有两价铁盐被氧化成三价铁盐，氢氧化铁胶体为表面活性物质，能起到吸附作用，加快沉降速度。Ca(OH)2乳液的投加可通过pH在线控制阀进行调控，pH宜控制在6.58.5，以达到最佳效果。 钛白酸性废水污泥为无机污泥，主要成分为CaSO4，易脱水。采用带式压滤机、离心脱水机进行脱水，滤饼含水率高（7085），脱水前必须添加絮凝剂，而且絮凝效果的好坏直接影响到脱水效果的好坏，絮凝剂的添加量为5kgt（干污泥）,