1、2.5 状态参数熵,第二定律有多种表述，各种表述是等效的，最根本是告诉我们，所有热过程都是不可逆的，它们的发展是有方向性的。当然，不同的热过程有不同的可逆性，但不同的可逆性不是孤立的，彼此是相互联系的，它们有共同的本质特征。因此，可用同一物理量描述这一本质特征，这个物理量就是熵。所以熵是用来描述所有不可逆过程共同特征的热力学参数，是一个状态参数。,熵是一个状态参数 由卡诺定理，知道可逆热机效率,显然有： 或在这个式子的计算中，我们已取了的绝对值，考虑放热为负后，则有：,热力学第二定律,亦即,上式是对卡诺循环的结果,对任意循环怎样? 卡诺循环是两条等温线，两条绝热线组成，只有在等温过程才有传热。
2、,热力学第二定律,对任意过程组成的循环而言，可用无数条可逆绝热线把该循环分割成无数个微元卡诺循环，对任意微元卡诺循环(abcd),都有,把所有微元加起来，即,亦即：,从而 可知 的积分与路径无关，那么一定为某状态参数，令 取名为熵 注意上述的讨论是对可逆过程，所以,热力学第二定律,kJ/K, J/K (下标re代表可逆),比熵为： （kJ/kgK, J/kgK）或逆过程的熵变：,热力学第二定律,2.6 不可逆过程的熵变、熵流和熵产,利用第二定律对热过程方向性的分析和研究，在很多情况下，是利用状态参数熵进行的。熵的本质（不可逆性）是“系统混乱度的量度”,热力学第二定律,熵是过程不可逆性的标志！,
3、为什么可以用熵来作为不可逆性的标志呢？这是在把可逆过程与不可逆过程比较后发现的，可逆过程时熵变为零，不可逆过程时熵变不为零，熵变越大（熵增加），过程不可逆性越大。,引进熵时，利用了可逆卡诺循环的效率公式，在那里指出,对任意可逆循环这时称 为熵,卡诺循环与熵的引进,对如图所示的不可逆过程,可用以前相同的分析方法，将循环用无数条绝热线化分，分成无数个微小循环。,可用以前相同的分析方法，将循环用无数条绝热线化分，分成无数个微小循环。 对每个不可逆循环，卡诺定理指出，其效率小于同限温差下的卡诺循环效率：即,再考虑系统吸热为负，则可化成,综合全部微元，则有,热力学第二定律,（等号对应可逆过程） 这就是著
4、名的克劳修斯不等式,熵在上面的定义中， 那么，这里的不可逆过程中的 与dS有什么关系呢？,所以有,热力学第二定律,设有如右图所示的不可逆过程：,其中过程为不可逆过程为可逆过程 另假设有一路径是可逆过程，那么根据上述分析得：,由上两式可得：,由于为可逆过程，按熵的定义: 状态变化到状态时:,（由克氏不等式）,（卡诺定理）,热力学第二定律,所以 :,但熵是一个状态参数，变化只与初终态有关，对上面的或均有,（不可逆时）,（可逆时）,因此可概括为：,可见，不可逆过程中熵变不能用,求得，,对可逆过程可以用 计算熵变,因此，要计算从某初态到终态任何不可逆过程的熵变，只需在初终态间选择任意可逆过程，而利用已
5、选择的可逆过程的来计算这是最一般的方法。,在不可逆过程中，熵变d大于过程工质的,那么，将这一差值定义为：,（称为熵产，generation of entropy）,热力学第二定律,亦即 熵变,一部分是由与外界热交换引起的,为 ，可正可负，称为熵流，记为df。另一部分是由不可逆因素引起的，称为熵产dg，（恒为正） 即：d=df+dg df是传热引起的，可以大于，小于，等于；dg是由不可逆性引起的，只能大于零。dg。不可逆性越大，dg越大。,（熵变分为两部分）,各种不可逆因素不是独立的，第二定律有不同的形式，从这里知道，不可逆性的实质是相同的，均可用dg表示。 所以熵产是所有不可逆性大小的共同量度
6、。,熵产是所有不可逆性的共同量度,2.7 孤立系统的熵增原理（isolated system）,孤立系与外界无任何能量与物质交换，即dQ=0 熵流等于零。 于是孤立系的熵变：diso= dg 也就是说，对任一热力过程iso,熵增原理孤立系统的永不减小 （可逆时熵变，不可逆时熵变）,有了熵增原理，就可用之分析热过程的方向，如果某过程是使孤立系的熵增加了，则过程可行，使熵减少了，则不可行。 如果要使熵减少了的过程仍然可行，必须进行补偿，补偿的最少也要使熵变为零。 熵增原理，可以推广到社会科学领域，普利高津城市学、经济学、生物学等领域。,孤立系统熵增原理表述,孤立系统经历状态变化时总能量保持不变，而
7、系统的熵值增大，至少要保持不变，永远不可能减小。这一结论被称为孤立系统的熵增原理。 孤立系统熵增原理是人类对物质世界客观规律认识的总结，虽然对它只能给予经验的证明，但其正确性却可以从它符合客观事实的推论得以验证。,热力学第二定律,自发过程进行的方向和限度,一切自发过程都是不可逆的，总是向着总熵增加的方向进行； 自发过程都是由非平衡态趋向平衡态的过程，因此达到稳定的平衡态时系统的熵将达到最大值； 根据孤立系统熵增加原理，自发过程必然满足： 达到平衡时成立：,热力学第二定律,吉布斯佯谬,热力学第二定律,问题背景：两种不同的气体混合会产生混合熵增，其值大 小与气体种类无关，而混合同种气体不会产生混合
8、熵增；,问题提出：将两种混合气体的分子换成黑白两色的球， 其混合必然产生混合熵增；设想将黑球一次一次漂白， 使其颜色逐渐变浅，但只要其与白球仍有区别，则混合 熵增不变；设想当漂白至与白球无法分辨时，究竟混合 是有熵增还是没有熵增？,吉布斯佯谬,热力学第二定律,物理解释：微观世界里粒子的全同性是由物质结构的离散 性来保证的，在现实世界里不可能存在由一种物质连续变 化成另一种物质的可能性；如氧气分子不可能连续转变为 氮气分子。,麦克斯韦妖,热力学第二定律,问题背景：温度不同的气体混合会逐步达到温度均匀的平 衡态，这是个熵增加的不可逆过程，其相反过程即处于温 度均匀的平衡态的气体自发地分成温度不同的
9、部分而使熵 减少是不可能的；,麦克斯韦妖,热力学第二定律,问题提出：小精灵(麦克斯韦妖)把守住气体容器内隔板 上的一个小门，假设隔板绝热，小门没有摩擦。小精灵 可以判断分子运动速度和轨迹，他只允许左侧运动速度 高的分子到右侧，这样无需作功，经过一段时间可达到 使左侧温度降低并使右侧温度升高的效果。孤立系统的 熵减少了。,物理解释：1929年，匈牙利物理学家西拉德(L. Szilard)发 现，小妖至少需要一个温度与环境不同的光源照亮分子， 才能获得所需的分子速度信息，正由于获取信息时的能量 付出，即负熵的流入，才达到了系统熵减少的效果。,2.8 能量的品质与能量的贬值原理,热量的间接利用的目的
10、，获取功量。 因此，功是人类最可贵的能源，它的可变性也最好，可随意地转变为其它的能量，因而功的能量品质最高。在此，能量不但有数量的多少之分，更有品质的高低之别。能量的品质以它能转换为功的比例决定，转换的比例越高，品质越高。于是，热能Q的品质与它的温度有关，温度高，品质高。,能量的贬值原理任何自发的热过程，都只向着能量品质降低的方向发展，理想情况下，品质不变。,火用(exergy)概念可以说就是根据上述能量的贬值原理引进的。下面章节着重讨论exergy,稳定平衡定律：,过程总是朝着单一的方向进行的（单向性），每个中间允许状态只能经历一次（演进性），过程的终态是唯一的（唯一性），当系统达到稳定平衡态时过程就结束（有限性）。过程中系统的能量保持不变（守恒性），但是，系统能量的做功能力（能质）是下降的（衰变性）。过程中在外界不会产生任何影响（孤立性）。,
