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1、碳纳米管与钛钨氧化物复合载体负载Pt催化剂氧还原活性及稳定性研究 -汪虹敏 1. 文献综述 1.1国内外现状 随着全球能源的减少以及环境恶化的加剧，开发环保的新能源逐渐引起了人们的广泛关注。燃料电池(Fuel Cell)因具有高效、环保、燃料来源广及可靠性高等优点成为各国研究的热点。其中的质子交换膜燃料电池(PEMFC)是将燃料中的化学能直接转化为电能的一类电化学装置，除了具备燃料电池一般的特点之外，还具有室温快速启动、无电解液流失、无腐蚀、寿 、 与 能 高、 、体 等 特点，成为 各国研究的热点。 PEMFC的关 料与 电 、电解质 膜与 。电 是其 成 ， 电 性能是 电催化剂性能、电

2、料与 来定的。PEMFC能currency1化“广的原因是电催化剂的成fi寿 fl 。 合燃料电池的特点fi ，PEMFC的电 催化剂 具备以特点 1催化活性高”，电 高。催化剂能 ，具有催化活性， 以 。 2 高 催化是 的，因 可能 加催化剂的 ，以 高催化剂的 。 3 电性 PEMFC催化剂 是电化学的 ， 是电子 的起点 点， 催化剂fi载体 料具有 的 电性以 电子” ， 来 电子。 4稳定性 催化是性 ，一定电 内 的，催化剂具有 的化学稳定性。 5 的载体催化剂的载体 催化性能有 的 。 载体的稳定性直接 催化剂的稳定性。载体的 电性定催化剂的 电性。载体与催化剂 的 催化剂的活

3、性fi性。 1载体 为 物将催化剂 负载其 。起 定fi 催化剂 的 ，可避免催化剂因团聚 失去催化活性。载体有足 的 以 催化剂 ，同时载体 料fi 之的 足强，可以将 定载体，防止其迁移。 2载体 料 有优的 电性，于电子” 的 ，从 电子的能 。” 言，石墨烯层中有 多自 电子可 电，石墨化程度高的碳 料 电性较 。 3载体 料的稳定性直接 催化剂的稳定性。 于催化是性 ，高电位的 的，载体 料 环境中能稳定存。一般来说，晶化程度越高的碳 料，其稳定性越 。 4载体 料的孔径 布 催化。有研究明，孔径太 ，物无法 入，产物也能排 ，于催化的 。 5载体 料的形貌 催化剂层的堆叠密度， 直

4、接 到 质过程。 为 高催化剂的活性fi稳定性及贵 的 ，”将活性 担载载体 。PEMFC的电催化剂”是一种多 的，负载型贵 催化剂，最典型的催化剂为碳载铂Pt/C。具体是先将铂 备成纳米级别的 ，再均匀地负载到合适的碳载体 。见图1碳 料具有 较 、电 较高及价格廉等优点，是电催化剂载体的，最 的currency1品碳载体是美国Cabot公司生产的Vulcan XC-72R(简称XC-72R)炭黑，其BET 约254 m2/g，中孔fi 孔达54以 ，电 2.774 S/cm，能基满足电催化剂载体 fi 电性的，是最 的currency1品载体。 然 研究明， 于贵 催化剂与碳载体之只依靠弱

5、 黏附一起，燃料电池启动 动时，阴 电 电 较高，碳载体 易腐蚀，发生如1，铂纳米 其容易载体迁移、团聚 ，催化剂 ，从 催化活性，即炭黑类碳质载体的腐蚀是 致电催化剂性能衰减的 因素之一。因 ，寻能存PEMFCs的苛刻(高湿度、强性、高电位等)运 抗氧化、抗腐蚀的稳定载体 料， 催化剂 ， 高催化剂 成为研究的 务之急，具有 为 的现实意义。 图1 理想的Pt/C催化剂 示意图 Figure1 Schematic diagram of structure of ideal Pt/C catalyst 2224+4e(0.207.,25)CHOCOHVvsNHEC (1) 从 1998 年至今

6、，已经有多种新型碳 料被尝试 为质子交换膜燃料电池电催化剂载体，如纳米碳纤维 (CNFs)、有序多孔碳 (OPC) 、碳纳米管 (CNTs) 、中 碳 球(MCMBs)、碳纳米角 (SWNHs)、碳纳米卷 (CNCs) fi碳气凝胶 (CAGs) 等。其中，碳纳米管CNT具有完美石墨 、原子价 饱fi，化学 是 稳定的，因 ， 具有完美石墨 的碳纳米管 载体引起了人们的广泛关注。 也 是CNT的种完美石墨 ，意 着与 物质的合 较 ， 碳载体腐蚀fl 然存， 一 高其稳定性。， 碳纳米管 可能是一 较有 的研究 。 年来 碳 料如碳化物、氧化物、复合型氧化物、 化学 钛氧化物TinO2n-1等

7、， 为燃料电池 催化剂 载体的研究逐渐 多。其中，氧化物一 可以 高催化剂 的催化活性，燃料电池的成， 一 也可以 高催化剂的电化学稳定性， 燃料电池的 寿 。 氧化物中的 素 于高氧化 ， 一 失去电子被氧化， 为 催化剂 载体时能 高催化剂体 的稳定性。 氧化物与催化剂 之存强的 ， 了催化剂 的电子 ，物 子其的附性质， 高了催化剂的活性。因 ， 年来一 氧化物 为 催化剂 载体于氧还原、及等有 子氧化的催化剂 到 研究。 1.2研究意义 质子交换膜燃料电池( PEMFC)催化剂的成fi催化剂寿 fl 是成其能currency1化“广的原因。 PEMFC性能fi寿 的因素有1铂纳米 cu

8、rrency1解 聚，2碳载体腐蚀，3催化层 合理，催化剂 。 一般来说，理想的PEMFC催化剂载体，有高 、高电 性、高稳定性fi 的孔径 布， 物可以到达 ，中体fi产物可以地迁移。 是 是 “的，一 性能的高” 致 一 性能的。 外PEMFC 过程中， 于到性环境、电位、温度fi等因素的 ，载体有可能 被腐蚀，从 催化剂失活。”现为，载体的腐蚀fi贵 的fi、迁移、 、团聚，fl随 化，贵 催化剂的电化学 减 ，直至失活图3。因 载体的物化性质 催化剂的催化性能有足 的 。 图1. 质子交换膜燃料电池运时a 抗腐蚀电 b腐蚀电 膜电 中碳腐蚀示意图1团聚2聚3铂 失 Scheme 1.

9、Schematic Representation of the Effect of Carbon Corrosion on (1) Agglomeration, (2) Coalescence, and (3) Loss of Pt Particles in the Membrane Electrode Assembly (MEA) during Operation of PEMFCs: (a) Normal (Corrosion-Resistant) Electrode and (b) CorrodedElectrode b a 氧化钛(TiO2) 为一种 的无 体 能 料，广泛 于 电池、

10、催化、解及气体 等 ，成为国内外 研究的热点之一。TiO2具有”特的性能，于性及氧化环境中均稳定。与 能产生 与载体的强 SMSI，催化剂的附及催化性能发生，活性fi性也产生较化。Ti与Pt同 d 素 外电子 有 性， 易发生外电子的 燃料电池催化剂活性及稳定性研究中，Ti02 载体有较多 ，活性及稳定性均有 高。 图3 currency1化Pt/C催化剂化实a及1500化实bTEM图 TEM images of (a) the uncycled Pt/C catalyst, (b) the Pt/C catalyst after 1500 CV cycles 入过 Ti与O的化学 的同时了T

11、i02的电 ，MTi02具有较高的电 同 类氧化物可能与Pt之存 ，Pt基催化剂氧还原活性 加。 外，基于过 钨 素W的催化剂现 的抗中性能，可以 一 高催化剂活性fi稳定性。 碳纳米管(CNTs)是 为新型的碳 料，具有”特的电子 高的 ，电， 腐蚀， 的性能等优点，是 为催化剂载体的理想 。 实将碳纳米管CNTS与W 素的氧化钛Ti0.7W0.3O2 备成复合载体。一 CNTs可 氧化物 电性 的fl ， 氧化物 可 CNTs，避免其团聚。复合 料 为质子交换膜燃料电池载体 成，与Pt产生强的 ，从 Pt的 性，稳定性， 高氧还原性能。2.研究的、内容、 2.1 研究的 1Pt/C催化剂中

12、Pt原子一般C载体 的稳定性较 ，实”过寻 新的复合载体， 催化剂 ， 高催化剂 ，以 强Pt载体 的稳定性 2复合载体 负载 Pt， 备高效 稳定的氧还原催化剂， 究其理。 2.2 研究内容 1研究碳纳米管与 氧化物 ， fi ， 氧化物晶型及其中 价 。 2研究复合载体 电性、孔 及铂纳米 其 的 性。 3”过X XRD、 电 SEM、 电 TEM、等现料 法研究复合载体的 、形貌及 氧化物的存形氧还原催化活性及稳定性的 ， 研究催化剂的形貌 、 成及 。 2.3 1CNTs-Ti0.7W0.3O2复合载体 备 一定 化CNTs及钛 于 少 的currency1液中， 。 加入一定 的钨、

13、过氧化 合currency1液， 24h。 燥研磨，置于N2排的管炉中650，冷却备 。 2 的NaBH4法还原H2PtCl6 备Pt/CNTs-Ti0.7W0.3O2催化剂 一定 CNTs-Ti0.7W0.3O2复合载体于中 ，加入H2PtCl6及柠檬 为保护剂， 过夜，加入NaOH调节pH至9， 加入NaBH4currency1液 还原，3 时洗涤 燥，即 质 数20%的Pt/CNTs-Ti0.7W0.3O2复合催化剂。 0.00.20.40.60.81.01.2-0.35-0.30-0.25-0.20-0.15-0.10-0.050.000.050.100.150.200.25i / m

14、AE / V vs.RHE Pt/CNTs Pt/CNTs-TiO2 Pt/CNTs-TiWO 0.20.30.40.50.60.70.80.91.01.1-6-4-20024681012j / mA.cm-2E / V vs.RHE Pt/CNTs Pt/CNTs-TiO2 Pt/CNTs-TiWO 3运 电化学测试手段如旋转还盘电 RRDE，合XRD、SEM、TEM、XPS等考察复合载体 催化剂形貌及性能的 。 4”过加速化实考察催化剂的稳定性，总归纳 催化剂稳定性能的因素， 措施， 实证， 一 高催化剂的稳定性。 3.可性论证 具有高 、高 电性的碳纳米管与稳定的钛钨氧化物复合 成的载体

15、，将具备电催化载体 的高 、高 电性、高稳定性及优 性等，具有 广阔的 。 外， 实发现，Pt/CNTS-Ti0.7W0.3O2催化剂旋转环盘电 测试果如 实数据可 ，CNTs-TiWO复合载体载铂催化剂电流较 ，明 电性能优越。 性 测试起峰较早，明氧还原性能佳。中产物H2O2生成 最 ，明TiWO有于Pt的电子 ，更于4电子转移过程的实现。 加速化实测试果如 图5 Pt/CNTs、Pt/CNTs-TiO2、Pt/CNTs-TiWO催化剂0.1M 高氯currency1液中的循环伏安图 ， Pt/CNTs、Pt/CNTs-TiO2、Pt/CNTs-TiWO催化剂O2饱fi的0.1M 高氯cu

16、rrency1液中的旋转环盘电 测试图，转速1600rpm。盘电 速度10mV/s， 环电 电位恒定为1.232V vs RHE. Figure5 CV curves of Pt/CNTs, Pt/CNTs-TiO2, Pt/CNTs-TiWO on glassy carbon electrodes in 0.1M HClO4. Rotating ring.disk electrode voltammogram of Pt/CNTs, Pt/CNTs-TiO2, Pt/CNTs-TiWO in O2-saturated 1 M KOH at 1600 rpm. The disk potenti

17、al was scanned at 10mV/s and the ring potential was constant at 1.232 V vs RHE. 图6 Pt/CNTs、Pt/CNTs-TiO2、Pt/CNTs-TiWO催化剂0.1M 高氯currency1液中的稳定性测试循环伏安法曲 ( )。 0-1.2V， 速度50mV/s， 数1500。 性 曲 速度10mV/s， Figure6 CV and LSV of Pt/CNTs, Pt/CNTs-TiO2 and Pt/CNTs-TiWO in 0.1M HClO4 solution. before and after stab

18、ility test(0-1.2V, 1500 cycles). . 稳定性测试果显示，0-1.2V电位 1500，Pt/CNTs-TiWO氧还原波电位仅1mV， Pt/CNTs18mV。催化剂显示更优稳定性， CNTs-TiWO复合载体负载铂催化剂 于氧还原具备一定的可性。 4.创新之 1 备CNTS与Ti0.7W0.3O2复合载体。一 ，CNTs拥有高 ，可 氧化物 电性 的缺陷。 一 ， 氧化物可 CNTs，避免其团聚，同时可铂 均匀 锚定载体 ，防止催化剂迁移fi团聚。复合 料 为质子交换膜燃料电池载体 成，与Pt产生强的 ，从 Pt的 性，稳定性， 高氧还原性能。 2过 钨 素W的一 可以 高TiO2 电性， 一 基于W 素的催化剂现 的抗中性能，可以 一 高催化剂活性fi稳定性。 3实拟 备多孔载体，形成更多的 ， 高了Pt的 。 5.拟解的fl 1 索CNTs与 氧化物的最佳 ，最优 fi 。 2研究W 素以何种形TiO2及其 。 3 复合载体的 、形貌及 氧化物的存形 氧还原催化活性及稳定性的 。 6.预 标 1以currency1胶凝胶法 备多孔、稳定、 电性 均匀的CNTs-TiWO复合载体 2调节实参数Pt/CNTs-TiWO具备最优形貌及最合适的 径。 3 Pt/CNTs-TiWO催化剂是高效 稳定的氧还原催化剂。