含氟聚醚多元醇的研究进展_张英强.pdf

1、收稿 ：；修回 ：；基金项目 ：上海主市教委重点学科建设项目 （）；上海应用技术学院院内基金项目 （）；作者简介 ：张英强 （），男 ，辽宁抚顺市人 ，副教授 ，博士 ，主要从事高性能树脂 、涂料及纳米复合材料方面的开发研究 。：，：含氟聚醚多元醇的研究进展张英强，徐微，李烨（上海应用技术学院 ，材料工程科学与工程学院 ，上海；上海市质量监督检验技术研究院 ，建材所 ，上海）摘要 ：与常规羟基聚醚相比 ，含氟聚醚多元醇可被用来制备具有耐热 、耐 光 、耐候 、耐腐蚀 、耐化学品 、耐溶剂 、拒油拒水 、自清洁 、自润滑等优良性能的高分子 ，因此具有多种潜在应用领域和发展前景 。本文综述了国内外

2、含氟聚醚多元醇的制备技术途径 、结构类型特点 ，并阐述了其在聚氨酯弹性体 、涂料及其它应用领域的研究进展 。指出降低成本 、开发绿色高效的制备技术 、简化工艺路线 、优化工艺条件 、研发新产品为未来发展含氟聚醚多元醇的主要研发方向 。关键词 ：含氟聚氨酯 ；含氟聚醚多元醇 ；合成方法 ；技术路线引言含氟聚氨酯 （脲 ）是指主链或侧链分子结构上除含有 、等基团外 ，还含有众多氨基甲酸酯（脲 ）基团的高聚物 ，其具有聚氨酯 （脲 ）弹性体通用特性 ：高强度 、高弹性 、高耐磨性 、优良的低温性能和粘结性能 ；同时又具有含氟高聚物的耐热 、耐光 、耐候 、耐腐蚀 、耐化学品 、耐溶剂 、拒油拒水 、

3、自清洁等优良性能 。可广泛用于重防腐涂层 、海洋防污损涂层 、飞机蒙皮 、雷达罩 、太阳能电池和医药卫生等现代高端技术领域 ，具有广阔的应用和发展前景。目前 ，可采用含氟聚醚 （酯 ）多元醇 、含氟二异氰酸酯 、含氟扩链剂 、含氟丙烯酸酯等多种含氟原料制备含氟聚氨酯 （脲 ）。而利用含氟聚醚多元醇制备含氟聚氨酯是一种最广泛 、简便的方法 。本文旨在概括介绍近年来国内外含氟聚醚多元醇制备技术与其在制备含氟聚氨酯弹性体 、涂料及其它领域技术方面的应用研究进展 。 含氟聚醚多元醇的制备及其在含氟聚氨酯 、涂料中的研究进展含氟聚醚多元醇一般分成主链含氟型和侧链含氟型 ，即键分布在聚醚的分子主链和侧链

4、。从理论上讲 ，一般由主链含氟聚醚多元醇制备的含氟聚氨酯具有更好耐候性 、耐热性 、耐酸碱性和耐化学性 、耐光性 ，具有高氟含量 、高保护性 、高价格等特点 ；而以侧链含氟聚醚多元醇为原料 ，在制备含氟聚氨酯材料过程中可使用普通溶剂 ，价格相对便宜 ，保护性能接近于主链含氟型 ，因此可制备低氟高性能产品 。主链含氟和侧链含氟聚醚多元醇各有优缺点 ，实际使用过程中可根据需要搭配使用 。 主链含氟聚醚多元醇 含氟聚醚多元醇 在含氟聚氨酯中研究或使用最多是全氟聚醚 （）型的聚醚多元醇 ，典型代表为，是一类含氟聚醚无规低聚物 ，制备路线见图。以为溶剂 ，于光照 、低温条件下 ，四氟乙烯与氧气进行光氧化

5、聚合反应 ，生成端基为三氟甲氧基的全氟过氧化物 。过氧键在碘和二氧化硫作用下进一步裂解生成端基为二甲酯的线性低聚物的中间体 。继续在硼氢化钠与乙醇环境中发生还原反应生成含氟聚醚二元第 期高分子通报醇。研究表明 ，以为原料 ，可衍生出一系列不同官能团和官能度的含氟聚醚多元醇 。图 合成工艺简图 （）四官能度羟基含氟聚醚等，介绍了四官能度羟基含氟聚醚的制备方法 。在，烷氧基金属化物催化剂的作用下 ，与缩水甘油反应生成，技术途径见图。分子结构中含有两个伯羟基和两个仲羟基 。如将和按不同配比进行混合 ，可以将羟基组分的平均官能度控制在的范围内 ，从而调节成型过程中树脂的黏度和固化物的交联密度 。随着质

6、量分数增加 ，平均官能度和黏度均升高 。适当搭配和，可用于制备高固体分的含氟聚氨酯涂料 ，在常温 （）固体分为。进一步提高喷涂温度 ，固体分可提高至。等采用数均分子量为的低聚物制备了固含量达的高固体分含氟聚氨酯涂料 ，可在交联形成透明涂层 ，该涂层具有良好的耐化学性能和自清洁功能 。图 含氟聚醚多元醇的合成工艺简图 （）四官能度羟基含氟聚醚在极性非质子溶剂 （如酮 、酯 ）中 ，（以表示 ）和过量的异氟尔酮二异氰酸酯（以表示 ）反应 ，得到的 封端的化合物再与三羟甲基丙烷反应 ，可生成四官能度的羟基含氟聚醚树脂。其可作为交联剂 ，与二异氰酸酯加成物或聚氨酯的预聚体反应 ，生成交联结构的含氟聚氨

7、酯 ，可提升聚氨酯的耐溶剂性 、耐候性 、耐热性 、力学强度和耐性能 。 氟烷基乙烯基二醇等报道了一种类似结构的混合含氟聚醚多元醇 （如图所示 ），采用的是如图所示的制备方法 。首先四氟乙烯与进行自由基加成反应 ，生成氟烷基二碘化物 ，然后与六氟丙烯反应 ，六氟丙烯结构插入聚合物中 ，进而再与乙烯反应 ，乙烯基团插入聚合物中 ，最后生成端羟基的氟烷基乙烯低聚物氟烷基乙烯基二醇 ，该组分可做含氟羟基组分 ，制备含氟聚氨酯 （脲 ）。高分子通报 年 月图 全氟聚醚多元醇 制备工艺图 图 氟烷基乙烯基二醇的结构式 侧链含氟聚醚多元醇的制备 由氧杂环丁烷出发制备（）由单取代氟化氧杂环丁烷单体出发美国专

8、利，报道了大量的单取代氟化氧杂环丁烷单体的制备方法 ，并由其开环聚合可制备多种侧链含氟聚醚多元醇 。典型的合成路线如图所示 。图 氟烷基乙烯基二醇的制备的工艺路线 等采用该种聚醚 （，）在制备含氟聚氨酯的研究中发现该聚醚还含有少量 （）的如图所示的含氟聚醚 （），并用核磁共振 （）确定了其化学结构 ，计算了其数均分子量为，认为混入的少量含氟聚醚为开环聚合过程中随机并入的 ，该分析结果对今后由单取代氟化氧杂环丁烷单体制备含氟聚醚多元醇的开环聚合反应的控制和混合含氟聚醚结构确认等提供了方法支撑 。同样 ，采用该种聚醚可以制备多种侧链含氟聚氨酯弹性体材料 。（）由双取代氟化氧杂环丁烷单体出发等以三溴

9、新戊醇为反应物 ，四丁基溴化铵 （）为相转移催化剂 ，在碱性条件下发生闭环反应生成溴代氧杂环丁烷，然后在碱性条件下氟代醇与溴代氧杂环丁烷发生亲核取代反应生成氟代氧杂环丁烷，在三氟化硼和新戊二醇的催化引发作用下聚合生成含氟聚醚多元醇（见图）。 由含氟硫醇或含氟硅烷出发等，以含氟硫醇或含氟硅烷为原料 ，与液态的端羟基聚丁二烯反应 ，成功制备了侧链含氟聚醚二元醇 ，如图所示 。该聚醚主链结构中含有柔性好的聚丁二烯链段 ，具有较低的玻璃化转变温度和较低的黏度 ，制备含氟聚氨酯材料过程中将具有友好的工艺窗口 。第 期高分子通报图 氟烷基取代的环氧丁烷单体的制备及其开环聚合反应 图 聚醚的化学结构 图 氟

10、烷基双取代的环氧丁烷单体的制备及其开环聚合反应 ， 由六氟丙烯出发葛震等，采用自由基接枝法 ，在引发剂作用下 ，将六氟丙烯 （）接枝到聚四亚甲基醚二醇 （）链中 ，可以合成出氟化，即含氟聚醚二元醇 ，其工艺路线如图所示 。为克服羟基对接枝反应的影响 ，设计并尝试 “保护羟基接枝反应脱保护恢复羟基 ”的制备方法 ，从而改进和完善了的制备方法 ，提高了含氟烯烃的接枝效率 。其制备中分别采用了乙酰化和硅烷化两种羟基保护方法 。乙酰化方法 ：采用乙酸酯作为酯化剂与发生乙酰化高分子通报 年 月图 由含氟硫醇或含氟硅烷出发制备侧链含氟羟基聚醚 图 反应示意图 反应来保护经基 ，之后接枝，最后脱去保护基制备

11、含氟聚醚二元醇 （）。硅烷化方法 ：以三甲基氯硅烷为羟基保护剂与进行硅烷化反应 ，再以硅烷化的为原料接枝，最后脱除硅基制备含氟聚醚二元醇。进一步的研究发现这两种方法都能完全保护的羟基 ，但是完全脱除乙酰化的保护基却很困难 ，而硅烷保护基能够完全脱除 。确定采用 “硅烷化反应保护羟基接枝脱保护恢复羟基 ”的合成路线是制备的最佳方法 。又以、，己二异氰酸酯 （）和，丁二醇 （）为原料合成了含氟热塑性聚氨酯（）。经与普通不含氟热塑性聚氨酯 （）对比发现 ，具有较高的热稳定性 、优异的耐水性和耐化学性 。含氟基团的引入使材料对水的接触角明显增大 ，含氟量达以上时接触角维持在左右 。 由含氟环氧化合物出

12、发制备侧链含氟聚醚多元醇由含氟环氧化合物可以制备侧链含氟聚醚多元醇 ，目前文献报道的化学结构如图所示 。北京理工大学，报道了用图（）结构的侧链含氟均聚醚作原料 ，制备的工作 ，主要研究了对水的接触角 、拉伸强度 、伸长率 、等性能 ，讨论了含氟聚氨酯结构性能关系 。作者等由自制的含氟环氧化合物出发 ，以三氟化硼乙醚 （）为催化剂 ，二氯甲烷为溶剂 ，用阳离子开环聚合方法制备了侧链含氟均聚醚和共聚醚 。并以的图（）结构的侧链含氟共聚醚 、三官能团聚醚 （）为羟基组分 ，与异佛尔酮二异氰酸酯 （）、聚天冬氨酸酯等反应 ，采用预聚法成功制备了侧链含氟聚氨酯透明弹性体 （），研究表明弹性体的氟含量为时

13、对水的接触角为，体现出较好的疏水性。进一步制备了水性含氟聚氨酯及水性含氟硅聚氨酯水分散体及含氟聚氨酯丙烯酸酯，等 ，制备的乳液具有淡蓝色外观 、小粒径和三个月的存储稳定性等优良性能 。研究表明 ，氟的引入大大改善了成膜物的耐水性和耐溶剂性 。特别指出的是 ，利用含氟聚醚二元醇与羟基硅油可共同改性聚氨酯 ，得到一种新型低表面能聚合物 ，将处于聚氨酯分子主链的有机硅的柔性分子链和处于聚氨酯侧链的有机氟的极低表面能特性有机结合起来 。并可在此基础上进一步通过有机 无机杂化的方式形成互穿网络结构 ，提高体系交联密度 ，可有效改善低表面能聚合物的力学性能和表面性能 。 含氟聚醚多元醇在其他方面的研究及应

14、用进展含氟聚醚多元醇还可用于环氧树脂改性、喷墨打印、涂层润滑剂，、化妆品等技术领域 ，大幅提升以上树脂或产品的综合使用性能 。第 期高分子通报图 含氟羟基均聚醚和共聚醚化学结构（）含氟均聚醚结构 ；（）含氟共聚醚结构 （） ；（） 用作环氧树脂改性剂由端羟基全氟烷基醚 （）（）经与对氟代硝基苯进行硝化反应再与进行还原反应 ，可得到用于各种非氟化的环氧树脂的含氟交联剂 （化学结构见图）。图 含氟交联剂的化学结构 当氟含量为（重量 ）时 ，含氟环氧树脂对水的接触角为，吸水率为（在，相对湿度为条件下经过）。可看出 ，经改性后的环氧树脂具有拒水和拒油 、耐水解 、耐溶剂 、吸水性最小等性能 ，可应用在

15、粘合剂 、结构材料和高性能的复合材料 ，或者用于电子领域中 ，比如作印刷电路的基片树脂 、集成块的灌封材料等 。 用作高性能含氟添加剂图 侧链含氟二元醇化学结构 美国奥姆诺瓦 （）公司开发了商品名为的侧链含氟二醇聚合物 ，用作涂料 、油墨及相关用途的添加剂和活性剂 。可广泛应用于油漆 、涂料 、地板蜡 、上光剂 、油墨 、粘合剂 、密封剂 、清洗剂聚合物体系 、电镀行业 、金属防腐 、电子工业 、石油工业 、感光和农业材料等领域 。采用图所示的侧链含氟二元醇制备的水性含氟聚氨酯油墨添加剂，可用于高速热喷墨打印系统中 ，具有无色透明 、耐磨性好 、耐热等优点 ，可以确保通过喷墨打印系统获得高清

16、、耐久的稳定图像 。 用作磁性记录载体的润滑剂面涂层以端羟基全氟烷基醚 （）为原料 ，经与三氯氧化磷 （）反应制得全氟聚醚磷酸酯聚合物润滑剂，用作磁性记录载体上的润滑剂面涂层 。将其施涂到磁性记录载体上 ，能比较理想地减少高分子通报 年 月动摩擦 ，得到结合润滑剂比值超过。该涂层在磁性记录载体的附着力较好 ，并可大大提高磁性记录材料的耐腐蚀性和耐久性 。 用作多酚的稳定剂具有抗氧化功能的多酚可用在外用化妆品和 或皮肤病学用的组合物中 ，但存在不稳定的缺点 ，长期使用中需使用稳定剂进行稳定 。经由端羟基全氟烷基醚制备得到的全氟聚醚磷酸酯，被用作多酚的稳定剂 。该多酚稳定剂能有效抑制光化学和光氧化

17、作用导致的失稳破坏 。由其稳定化处理的各种多酚制成的化妆品和 或皮肤病用的组合物可以在月的保存期内稳定 、有活性 。 结束语含氟聚醚多元醇普遍具有低粘度等特性 ，一般为无定形态的液体 ，作为羟基含氟组分易于制备高性能 、多功能含氟聚氨酯弹性体 、涂料及其他多种含氟聚合物材料 。今后围绕含氟聚醚多元醇开展研发工作将主要集中在以下个方面 ：（）高性能含氟聚氨酯弹性体 、涂料的开发利用含氟聚氨酯涂料优良的力学性能和重防护特性 ，研发可广泛应用于港口 、码头 、石油化工 、海洋钻井平台 、化工贮罐 、机场 、钢桥 、铁塔 、电线塔架 、体育场馆 、电站 、钢铁冶炼等具有复杂钢结构的重防腐涂料；各种交通

18、工具 （火车 、汽车 、船舶 、飞机 、航天器 ）的壳体涂料；利用含氟链段在表面层的富集 ，可获得优越的表面性质 ，用于耐粘污涂料、自洁功能高档外墙涂料、海洋防污涂料等 ；也可制成含氟弹性体 ，用于不沾油 、不沾水的显示屏幕保护膜 、游泳衣 、太阳能电池等膜用材料 。（）利用羟基的活性 ，可衍生出多种功能改性剂利用含氟聚醚多元醇结构中羟基官能团的反应活性 ，可制备含氟环氧 、含氟有机硅树脂及含氟聚氨酯丙烯酸酯等 ，大幅提升以上树脂的综合性能 。同时也可由含氟聚醚多元醇进一步衍生出一系列的含氨基 、磷酸酯等含氟聚醚 ，用于润滑材料 、精细化工 、化妆品和医药等领域 。含氟聚醚多元醇相关研究工作近

19、年来虽取得一定进展 ，但从目前的含氟聚醚的整体制备技术来看 ，普遍还存在着制备路线较长 、工艺条件苛刻 、成本高等问题 ，大大限制了含氟多元醇的开发和应用 。因此 ，如何降低成本 、简化工艺路线 、优化工艺条件成为未来发展含氟聚醚多元醇的主要工作 ，进一步的利用有机化工的成就开发含氟聚醚的绿色高效的制备技术也将是未来的工作重心 。对于进一步开发含氟聚醚多元醇下游产品 ，应加以支持和鼓励 。另外 ，如何更加合理 、智慧的利用含氟聚醚多元醇中的氟 ，如大力开发表层结构含氟 、体相不含氟的含氟聚氨酯 （脲 ）及其涂料 ，也将是一项非常有现实意义的工作 。参考文献 ：王青尧 ，王竹青 ，葛圣松 化学推

20、进剂与高分子材料 ，（）：王小君 ，杨建军 ，吴庆云 ，张建安 ，吴明元 化工进展 ，（）：傅敏 ，狄志刚 ，许厚麟 ，朱晓丰 ，袁立新 ，刘宝成 涂料工业 ，（）： ， ， ： ，： ， （）， ， ， ， ， ， ， ， ，： ， ， ， ， ， ，（）： ， ，（）： ， ， ， ，： ， ， ， ， ，： ， ，第 期高分子通报 ， ， ，（）： ， ，： ， ， ： ，（）： ， ， ，（）： ， ，： ， ，：刘涛 ，叶林 高分子材料科学与工程 ，（）： ， ，（）：张英强 ，张英强 化工新型材料 ，已接受 张英强 ，康倩文 ，吴蓁 涂料工业 ，已接受 张英强 ，张园园 ，潘悦佩

21、，黄茂松 ，吴蓁 新型建筑材料 ，已接受 张英强 ，贾润萍 ，黄茂松 ，徐家跃 ，张英强 ，贾润萍 ，黄茂松 ，徐家跃 ，阿尔贝托 雷 ，詹尼 多纳蒂 ， ， ， ， ， ，法尔科内 ，马里奥 阿尔贝托 斯卡拉蒂 ；杰拉多 卡波里乔 ，乔治 帕尼 ， ， ， ， ， ， ，： ， ，： ， ， ，： ， ， ， ， ， ；： ， ， ， ，（）：李金辉 上海涂料 ，（）： ， ， ， ， ，（）： ， ， ， ， ， ，（）： ， ， ， ，：孙艳荣 ，范涛 ，李鑫 ，肖聪利 ，马利国 ，刘峰 高分子通报 ，（）：鲁道夫 达姆斯 ，史蒂文 马丁 ， ， ， （ ， ， ，； ， ， ，）： ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， ： ； ； ； 高分子通报 年 月