1、2.5阴离子表面活性剂 制备方法,亲水基团带有负电荷的表面活性剂称为阴离子表面活性剂。,表面活性剂的种类很多，按其产量排序分别为：阴离子占56%，非离子占36%，两性离子占5%，阳离子占3%。,油脂 肥皂 甘油 式中R由天然油脂的种类而定，常见天然油脂的组成见表。,（1）肥皂 肥皂即高级脂肪酸的钠盐，是一种阴离子表面活性剂。,2.5.1羧酸盐型阴离子表面活性剂 carboxylate surfacants,所用原料天然油脂不同，得到的肥皂性质也不同，最明显的是其适应温度范围的差异。洗涤用肥皂最常选用的是以C12-C18为主的混合油脂，如椰子油加一定量的牛油、硬化油混合。,产品：固体块状的、液体
2、和肥皂粉。 碱金属钾皂也称软肥皂，多用于液体洗涤剂或化妆品中。 传统皂化工艺特点设备简单、制备容易,连续皂化法：油脂在高温高压（200，20-30MPa）下快速皂化，4min就可得到40-80%的肥皂，产品质优价廉。,肥皂工艺品,（2）多羧酸皂 十二烷基琥珀酸（DSA）： Dodecyl succinic acid,一般来说，亲油基上带有两个亲水基的产物，其表面活性不会优良。 因而，此系列产品常将两个羧基中的一个用丁醇或戊醇进行酯化， 再中和制得单羧酸钠盐，即变为润湿、洗净、乳化作用良好的表面活性剂。,（3）松香皂rosinate soap 松香皂是一种天然植物树脂酸用碱中和的产物。 分子式为
3、C19H29COOH。 它本身没有洗涤作用 有优良的乳化力和气泡力，与肥皂配用可提高洗涤效果。,（4）N-酰基氨基羧酸盐,结构式：,N-酰基氨基羧酸盐可由脂肪酰氯与氨基酸反应而得，随着碳链长度和氨基酸种类不同，可以有多种系列产品。 优点：表面活性优良，低毒、低刺激。 广泛应用于人体洗涤品、化妆品、牙膏和食品等。,（5）聚醚羧酸盐polyether carboxylate,聚醚羧酸盐结构式：,聚醚羧酸盐是聚乙二醇型非离子表面活性剂进行阴离子化后的产品。,主要应用： 润湿剂、钙皂分散剂和化妆品。,制备方法：,1、高级醇聚氧乙烯醚氯乙酸钠反应,2、高级醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯盐反应,(6) 烷基磺胺羧酸
4、盐（R1CH2SO2NHR2COOM） 典型产品：M65助剂。 反应过程如下：,用作皮革浸水助剂，可促进皮张浸软、浸透，可乳化皮张表面的油脂。是制备合成皮革加脂剂的常用乳化剂。,(7)脂肪酰-肽缩合物 由脂肪酰氯与蛋白质水解产物缩聚得到。 代表性物质： （a）月桂酰肌氨酸钠 ：由月桂酰氯与肌氨酸钠缩合制得：,(b)雷米帮A（623洗涤剂），学名为油酰氨基酸钠，是由油酰氯与蛋白质水解产物（氨基酸）经缩合得到的酰胺化合物。,1、烷基苯磺酸盐 (AS) alkylbenzene sulfonates,表面活性剂中占第一位。生成量或消耗量来仅次于肥皂,2.5.2 磺酸盐型阴离子表面活性剂,通式RSO3
5、M,(1)Branch alkylbenzene sulfonates 支链十二烷基苯磺酸钠(四聚丙烯基苯磺酸钠 ),四聚丙烯,+,付克反应,Typical 1: 十二烷基苯磺酸钠苯磺酸钠 AS,NaOH,SO3,磺化,SO3,中和,TPS在在20世纪40-50年代是一种当时认为新型的表面活性剂。,良好的发泡能力及洗涤功能。 石油化工又可提供大量丙烯原料 因此发展非常迅速。,合成洗涤剂的发展也带来了新问题： 因为大量的TPS随污垢一起排入下水道，进入江、河、湖泊、海洋，水面泡沫四溢，很快就出现表面活性剂的环境污染问题。,出现的问题,原因：带支链的TPS的生化降解性很差。,因此到1964年TPS
6、被直链十二烷基苯磺酸钠（LAS）所取代。,LAS的主要优点:烷基中没有支链，这种结构与天然油脂中的憎水端烷基类似，有良好的生化降解性。 随着LAS代替TPS，水面上的泡沫也就基本消失。,+,付克反应,NaOH,SO3,磺化,SO3,中和,德国BASF的Tamol NNOL的结构类似。,Typical 2 :扩散剂N （扩散剂NNO，亚甲基双萘磺酸钠,重点介绍AS:,AS合成方法,方法1 ：以乙烯为原料,煤油,提取Extraction,氯化 chloridation,烷基alkylation,Alkyl benzene,磺化 sulfonation,Alkyl benzenes sulphoni
7、c acid 烷基苯磺酸,中和 neutralization,Sodium alkyl benzene sulfonate,nparaffin hydrocarbon,n CnH2n+2,nCnH2n+1Cl,合成方法2：以煤油为原料,煤油是以经过精制的直馏煤油或加氢裂化煤油馏分调和而成。其 煤油是石油产品之一。英文名称Kerosines，别名灯油、灯用煤油。主要由160-300的烃类化合物组成，主要成分为C10-C16烷烃，还含有少量芳香烃、不饱和烃、环烃及其他杂质。 煤油芳烃含量适中，硫含量低，燃烧充分、热值高、火眼稳定、不冒黑烟，不结火花，无明显臭味，对环境污染小。 由天然石油经常减压蒸
8、馏、常压切割直馏馏分，经气提、电化学精制而脱硫精制、脱臭制得。 煤油需要贮存于阴凉通风处，贮运中要注意防火、防静电、放爆。煤油闪点一般在40-60之间。,煤油相关知识,（1）正构烷烃提取Extraction of nCnH2n2正构烷烃在煤油中占30，提取方法有两种：,尿素结合法： 原理（a）尿素晶格大小可以吸附能进入其中的直链正构烷烃，其它支链芳烃环烷烃被拒之门外 （b）直链化合物能与尿素在常温下生成固状络合物 （c）固状络合物过滤、分离后，在稍高于室温下即能分解成尿素和直链烃（烯烃和烷烃 ）。 由于烷烃的性质较为稳定，不易参加化学反应，所以烯烃和烷烃在一般情况下可不须分离，直接进行使用。
9、该法的设备费也很高。,分子筛提蜡法： 原理：利用分子筛的选择性吸附达到不同分子大小的物质的物理分离。 利用分子筛孔径只能吸附直链正构烷烃 如含Na、Ag 、K 的Y型沸石上可吸附链烯烃，因而可与链烷烃分离； 分子筛吸附法在工业上是可行的，但设备比较多，投资费也较高。,问题： 分别说明尿素和分子筛的结构特征及提取正构烷烃的原理。,Na2O:Al2O3:SiO2: H2O,a. 氯化法 chlorination ：,AlCl3,（2）Alkylation of nCnH 2n2,副反应： 不饱和杂质茚满、萘满等，影响色泽和味道 可采用活性白土吸附,RCH2Cl,CH2R,HCl,RCH3 Cl2,
10、RCH2Cl,茚满（2，3二氢化茚indan(e) 2,3-dihydroindene;hydrindene， 无色液体。密度0.9639。熔点-51.4。沸点176.5。不溶于水，溶 于乙醇、乙醚等有机溶剂。用于有机合成。可由茚钠和乙醇氢化而制得。也可从煤焦油的重质苯中提取。）,补充资料,萘满（四氢化萘tetralin;1,2,3,4-tetrahydeonaphthalene，无色液体，有刺激气味，熔点90-95，沸点278，相对密度1.0242（20），不溶于水，溶于乙醇、乙醚、乙酸、苯和石油醚，本产品主要用作油脂、蜡、树脂和油漆的溶剂）,补充资料,烷基苯的磺化，对LAS洗涤剂的质量的影
11、响很大。 活性物的高低、颜色的深浅以及不皂化物的含量都与磺化工艺有密切的关系。,（3）磺化 sulfonation of alkylbenzene,P42 1.烷基苯磺化的主要反应及付反应有哪些？那些因素会导致副反应加剧？对产品质量有何影响？ 2.用SO3作磺化剂与发烟硫酸作磺化剂各有何优点？ 3.SO3制烷基苯磺酸钠连续生产包括哪些部分？ 4.画出工业生产中制取SO3的工艺流程图并标注相应工艺条件？应注意的事项有哪些？ 5.什么是降膜反应器（downward film reactor）？有几类？ 6.解释TO反应器制取磺化物的工艺流程图312中老化器与水化器的作用是什么？,课堂自学与思考（1
12、5min),常用的磺化剂,磺化反应 磺化主反应,副反应: a生成砜sulfone 芳烃磺化采用SO3或发烟硫酸作磺化剂，当温度较高或反应时间过长时，砜的生成是重要的副反应。,SO3 磺化：,发烟 硫酸 磺化,b生成砜酐 sulfone anhydride 在以SO3与空气的混合气进行磺化时，如果SO3过量，反应温度过高，都有利于砜酐的生成。 危害：带到单体中会产生泛酸现象，且不皂化物增加。 解决方法：在中和之前需加水，以分解砜酐，,c 生成多磺酸 multi sulfonic acid（ sulfoacid; sulfonic acid; mahogany acid 苯环上引入两个以上的磺酸基
13、即二磺酸或多磺酸。,d 氧化反应oxidization 苯环及烷基侧链在磺化过程中都有被氧化的可能。 苯环氧化 ：烷基支链增加和温度升高，易于氧化。,（黄色）,（红色）,烷基侧链氧化 ：断链、环化等副反应。结果生成难漂白的产物。,e. 脱烃反应dealkylation 在强酸中，磺化物可能发生逆烷基化反应，生成烯烃和苯，结果不皂化物增加。,f .其它反应 如烃基的脱氢环化、脱磺等。,发生副反应的原因： 工艺条件剧烈；混合不均匀；局部过热；反应时间过长；烷基苯中杂质过多等。,发生副反应的结果危害： 产品色泽加深、洗涤去污能力下降、不皂化物含量增加。,减少副反应的措施： 设备合理、严格操作、工艺条
14、件严格控制，副反应产物在产品中含量小于1%。,发烟硫酸磺化 a工艺条件： 烃酸比（烷基苯与发烟硫酸的重量比）：1：（1.1-1.2）； 反应温度：35-45，泵前后温差约3； 回流比：1：（2025）； 磺化率98%； 老化时间：5-10min。,泵式发烟硫酸磺化工艺流程,SO3磺化 a SO3磺化的优点： 降低成本，SO3不必再进行吸收等工序至发烟酸，节省制造成本； 利用率高，中和工序省碱，单耗低； 反应无废酸产生，没有水生成，环境友好； 产品单体含量高，含盐少，活性物含量高； 装置适应性强，可以磺化烷基苯，也可以磺化（或硫酸化）脂肪醇、-烯烃、脂肪醇聚氧乙烯醚、-脂肪酸酯等。,SO3磺化反
15、应的特点 反应属气液非均相反应，主要反应发生在液体表面和内部； 反应的主要控制因素：扩散 反应为强放热瞬时反应，大部分反应热是在反应初期放出 生产的关键：如何控制反应速度，迅速移走反应热 副反应极易发生； 反应系统的粘度急剧增加，烷基苯50时的粘度为1mPa.s，而SO3磺化产物的粘度为1.2Pa.s。 反应过程中易出现的问题：物料的传质和传热带来困难，使之局部的过热或过磺化等。,SO3磺化反应器 膜式反应器 单膜多管式和双膜式,单膜多管式: 反应发生在管内,a.通常借助管内的流动液膜进行气液反应，管外使用载热流体导入或导出反应热。 b.降膜反应器还具有压降小和无轴向返混的优点。 c.由于降膜
16、反应器中液体停留时间很短，降膜管的安装垂直度要求较高 d.液体成膜和均匀分布是降膜反应器的关键，工程使用时必须注意。 应用： 降膜反应器可用于瞬间、界面和快速反应， 特别适用于较大热效应的气液反应过程； 不适用于慢反应； 也不适用于处理含固体物质或能析出固体物质及粘性很大的液体。,特点,反应发生 在管外缝隙间内,采用膜式磺化反应器的特点： 有利于气体扩散,适于气液非均相反应； 能迅速移走反应热，减少副反应； 物料停留时间短； 膜式磺化反应器的适应性强。,(a)填料塔反应器；（b）板式塔反应器；（c）降膜反应器； （d）喷雾塔反应器；（e）鼓泡塔反应器；（f）搅拌鼓泡釜式反应器；（g）喷射或文氏
17、反应器,(a) (b) (c) (d) (e) (f) (g),补充：气液相反应器的主要类型示意图,SO3磺化反应工艺条件 膜式反应器 气-液非均相反应； 空气-SO3中SO3浓度3-7%； 温度40； 气速：20-90m/s，管高0.8-5m； 通二次保护风。,思考： 1、空气-SO3中SO3浓度为什么控制在3-7%之间？ 2、反应温度超过40有哪些副作用？,f TO反应器磺化流程 P47图3-12,(4)烷基苯磺酸的中和 neutralization,思考： 分离器的 作用是什么？,2. 烷基磺酸盐 （SAS :alkyl sulfonate）,SAS优点： 与LAS类似的发泡性和洗涤效果
18、； 水溶性好； 在碱性、中性和弱酸性溶液中较为稳定； 在硬水中具有良好的润湿、乳化、分散和去污能力； 易于生物降解。,SAS的缺点： 作为主要成分的洗衣粉发粘、不松散。 因此只用于液体配方中。 最早是由德国赫斯脱公司开发的商品牌号为Hastapm SAS60，该产品中含有60的有效成分。 其主要用途是复配成液体洗涤剂，如液体家用餐具洗涤剂。,生产方法：主要有磺氯化法和磺氧化法 （1）磺氯化法原理sulfochlorization,正构烷烃（C14C18）,紫外线的照射,SO2、Cl2,烷基磺酰氯,脱溶解气体,NaOH,皂化,除盐,SAS,紫外线的照射,SO2、O2,烷基磺酸,脱溶解气体,NaO
19、H,皂化,除盐,SAS,正构烷烃（C14C18）,（2）磺氧化法原理sulfoxidation,是目前生产中的主要方法,3、-烯烃磺酸盐（AOS）,AOS优点： 生物降解性好； 对皮肤的刺激性小； 去污力好； 泡沫细腻、丰富而持久。 由于它的生成工艺简便，原料成本低廉，因此，AOS一直有很大的吸引力，广泛地应用于液体洗涤剂中，如餐具洗涤剂、洗发香波等。 缺点：AOS配制的颗粒剂易于吸水结块，所含烯烃磺酸盐有自动氧化倾向，尚需进一步改进。,磺化产物中：烯烃磺酸 40%，二磺内酯 20%，1，3-和1，4-磺内酯 40%。,-烯烃磺酸盐是采用石蜡油裂解或齐格勒乙烯齐聚法制得的。,4、酯、酰胺、萘的
20、磺酸盐,其中较重要的品种有丁二酸双酯磺酸盐、N-甲基牛磺酸盐。两者都是较重要的纺织印染助剂。 拉开粉A主要用作润湿剂、分散剂等,代表产品：德国BASF的快速浸水剂 Aerosolo T、Amollan Aps、Pelzwashmittel LP等。 Aerosolo T： 主要成分为丁二酸二辛酯（琥珀酸2-乙基己酯）的磺酸盐：,应用特点：水溶性极好，渗透快速均匀，乳化、发泡性能好，适用范围广。国产渗透剂T（OT）：结构性能与Aerosolo T相似。,2.5.3硫酸酯盐,通式：ROSO3M（烃基中的碳数为818）。,典型产品： 十二烷基硫酸钠（或月桂醇硫酸钠）德国BASF公司的毛皮净洗剂LPK
21、,高级醇及其它含-OH的化合物均可硫酸化生成硫酸酯盐。 含双键的烯烃也可硫酸化生成硫酸酯盐，经中合后得到各种硫酸酯盐型表面活性剂。 烯烃来自石油中的-烯烃或石油裂解烯烃,脂肪醇硫酸盐从1930年开始就有商品生产。 现在FAS已成为相当重要的表面活性剂之一。 目前约有40的椰油醇用于生成FAS。 除此之外，增塑剂醇和牛油醇硫酸盐 但产量远不如椰油醇硫酸盐产量大。,1、脂肪醇硫酸盐（FAS） fatty alcohol sulfate,FAS的主要用途 配制液状洗涤剂、餐具洗涤剂、各种香波、牙膏、纺织用润湿和洗净剂以及化学工业中的乳化聚合。 此外，粉状的FAS可用于配制粉状清洗剂、农药用润湿粉剂。
22、,(2)脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐（AES）,脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐又称脂肪醇硫酸盐。 以往，AES一直是单独地与LAS复配用于配制香波、轻垢洗涤剂，例如餐具洗涤剂。 这是由于它不刺激皮肤并可反复产生泡沫。 当然产生泡沫并不一定是洗涤剂有效的唯一标志，但过去一般人的概念却经常把是否有泡沫作为衡量相应效能的指标,现在AES也逐步进入重垢洗涤剂的领域。 这是由于在洗衣粉或洗涤剂之类的配方中已出现了降低磷酸盐含量的倾向。 AES可认为是家用洗涤剂配方中最重要的表面活性剂之， 它很可能会大量与非离子表面活性剂复配后使用。 在可预见的未来一段时间内，AES将是市场需求增长最快的一种阴离子表面活性剂,脂肪醇（
23、或烃基酚）,环氧乙烷/环氧丙烷,聚氧乙烯 /烷氧基化醚,硫酸化,H2SO2,AES,NaOH,合成路线,天然不饱和油脂或不饱和蜡经硫酸化再中和所得的物质 硫酸化蓖麻油 土耳其红油”,（3）硫酸化油（硫酸化脂肪酸、 硫酸化脂肪酸酯）,2.5.4磷酸酯,磷酸酯阴离子表面活性剂是磷酸单酯和双酯。 烷基磷酸酯不耐酸、硬水，它的钙和镁盐是不溶的。 酸式磷酸盐在水中的溶解度较低，但其碱金属盐的溶解度则较大。 它们的表面活性作用很好。 为改善其性能R基亦可用聚氧乙烯醚基。,高级醇磷酸酯二钠盐,高级醇磷酸双酯钠盐,思考题,1.磺化机理如何？主副反应有哪些？ 2.用发烟硫酸生产烷基苯磺酸钠，影响磺化反应的因素有哪些？其中料比和温度是如何确定的？ 3.用SO3生产烷基苯磺酸钠，影响反应有哪些特点？影响磺化反应的因素有哪些？如何影响的？ 4.膜式反应器有哪些特点？,
