1、- - 1 - -解读“三大平衡常数”化学平衡常数、电离平衡常数、沉淀溶解平衡常数属于选修四化学反应原理部分，是高考考试大纲新增内容。从近几年的高考中发现，化学平衡常数早已成为了高考命题的热点内容；电离平衡常数和沉淀溶解平衡常数也渐有“升温”的表现，因三大平衡常数将继续成为高考考查的重点及热点。下面将分类追踪透析。一、考查化学平衡常数例 1（山东理综14）高温下，某反应达到平衡，平衡常数 。恒容时，温度升高，H 2浓度)(CO(2cK减小。下列说法正确的是（ ）A该反应的焓变为正值B恒温恒容下，增大压强，H 2浓度一定减小C升高温度，逆反应速率减小D该反应的化学方程式为 COH 2O CO2H
2、 2催 化 剂高 温答案：A解析：由平衡常数的表达式可得，该反应化学方程式应为 CO2+H2CO+H2O，故 D 错；由题意知，温度升高，平衡向正反应移动，说明正反应为吸热反应，故该反应的焓变为正值，A 正确；恒温恒容下，增大压强，H 2浓度一定增大而不会减小，故 B 错；C 项，升高温度，正逆反应速率都会增大，故 C 错。例 2（宁夏理综12）将固体 NH4I 置于密闭容器中，在一定温度下发生下列反应：NH 4I(s) NH3(g)HI(g)；2HI(g) H2(g)I 2(g)达到平衡时， c(H2)=0.5molL-1， c(HI)=4molL-1，则此温度下反应的平衡常数为A9 B16
3、 C20 D25答案：C解析：由平衡时氢气的浓度可求得反应分解消耗 HI 的浓度，c(HI)= 0.5molL-12=1mol/L，故式生成c(HI)= c(HI)平衡 + c(HI)分解 = 4molL-1+1mol/L =5molL-1，c(NH 3)平衡 = c(HI) = 5molL-1，根据化学平衡常数公式 K= c(NH3)平衡 c(HI)平衡 =5 mol/L4molL-1，故答案选 C。例 3（江苏化学14）I 2在 KI 溶液中存在下列平衡：I 2(aq)I (aq)I3 (aq)某 I2、 、KI 混合溶液中，I 3 的物质的量浓度 c(I3 )与温度 T 的关系如图所示（
4、曲线上任何一点都表示平衡状态）。下列说法正确的是A 反应 I 2(aq)I (aq) I3 (aq)的 H0B若温度为 T1、 T2，反应的平衡常数分别为 K1、 K2则 K1 K2C若反应进行到状态 D 时，一定有 v 正 v 逆- - 2 - -D状态 A 与状态 B 相比，状态 A 的 c(I2)大答案：BC解析：随着温度的不断升高，I 3 的浓度逐渐的减小，说明反应向逆方向移动，也就意味着该反应是放热反应，所以 H0，所以 A 项错；因为 K= ， T2 T1，所以当温度升高时，反应向逆方向移动，即 K1 K2，B 正I2-确；C 项，从图中可以看出 D 点并没有达到平衡状态，所以它要
5、向 A 点移动，这时 I3 的浓度在增加，所以 v 正 v 逆 ，C 项正确；D 项，从状态 A 到状态 B，I 3 的浓度在减小，那么 I2的浓度就在增加，D 正确。例 4（09 年海南化学4）在 25时，密闭容器中 X、Y、Z 三种气体的初始浓度和平衡浓度如下表：物质 X Y Z初始浓度/molL -1 0.1 0.2 0平衡浓度/molL -1 0.05 0.05 0.1下列说法错误的是A反应达到平衡时，X 的转化率为 50B反应可表示为 X+3Y 2Z，其平衡常数为 1600C增大压强使平衡向生成 Z 的方向移动，平衡常数增大D改变温度可以改变此反应的平衡常数答案：C 解析：C 项，增
6、大压强不可能使平衡常数增大，C 错；其他选项均为平衡中的基础计算和基础知识，关键是根据表中数据（0.10.05）(0.20.05)(0.10)=132 可推导出反应式为 X+3Y 2Z。高考解读与预测：通过对近几年高考试题的研究发现，高考对化学平衡常数的考查，主要考点为：一是考查化学平衡常数表达式的正误；二是考查化学平衡常数的计算；三是影响化学平衡常数的因素，如温度、浓度、压强等，当然，它只与温度有关，与浓度或压强无关将化学平衡常数的考查借助图象考查，同时考查化学平衡移动及化学速率等问题，是目前高考最爱的题型之一。方法规律：对于一般的可逆反应：mA(g)+ nB(g) pC(g)+qD(g)，
7、其中 m、n、p、q 分别表示化学方程式中个反应物和生成物的化学计量数。当在一定温度下达到化学平衡时，这个反应的平衡常数公式可以表示为： ,各物质的浓度一定是平衡时的浓度,而不是其他时刻的.- - 3 - -在进行 K 值的计算时，固体和纯液体的浓度可视为“1”。例如：Fe 3O4(s)+4H2(g) 3Fe(s)+4H2O(g)，在一定温度下，化学平衡常数 。利用 K 值可判断某状态是否处于平衡状态。例如，在某温度下，可逆反应 mA(g)+nB(g) pC(g)+qD(g)，平衡常数为 K。若某时刻时，反应物和生成物的浓度关系如下： ，则有以下结论：K/K ，V(正)V(逆)，可逆反应处于化
8、学平衡状态；K/K ，V(正)V(逆)，可逆反应向正反应方向进行；K/K ，V(正)V(逆)，可逆反应向逆反应方向进行。化学平衡常数是指某一具体化学反应的平衡常数，当化学反应方程式的计量数增倍或减倍时，化学平衡常数也相应的发生变化。二、考查电离平衡常数例 5.（山东卷）碳氢化合物完全燃烧生成 CO2和 H2O。常温常压下，空气中的 CO2溶于水，达到平衡时，溶液的pH=5.60，c(H 2CO3)=1.510-5 molL-1。若忽略水的电离及 H2CO3的第二级电离，则 H2CO3 HCO3-H +的平衡常数K1= 。（已知：10 -5.60=2.510-6）解析：此题可直接运用电离平衡常数
9、的公式进行计算，只要准确的代入数值计算，不难得出答案。根据电离平衡常数公式可知：K 1=c(H+)c(HCO3-)/c(H2CO3)=10-5.6010-5.60/l.510-5=4.210-7mol. L-1。例 6（09 年海南化学6）已知室温时，0.1mo1/L 某一元酸 HA 在水中有 0.1发生电离，下列叙述错误的是：A该溶液的 pH=4B升高温度，溶液的 pH 增大C此酸的电离平衡常数约为 110-7D由 HA 电离出的 c(H+)约为水电离出的 c(H+)的 106倍答案：B 解析：A 项，根据 HA 在水中的电离度可算出 c(H+)=0.1 0.1%molL-1=10-4 mo
10、lL-1，所以 pH=4，A 正确；因 HA 在水中存在电离平衡，升高温度促进平衡向电离的方向移动，所以 c(H+)将增大，pH 值会减小，B 错；C 项，可由平衡常数表达式算出 K= =110-7 ，故 C 正确。D 项，溶液中的 c(H+)=10-4 molL-1 ，所以c(HA)-c(H+)水电离 = 10-10 molL-1，前者是后者的 106倍，D 正确。例 7（09 年福建理综10）在一定条件下，Na 2CO3溶液存在水解平衡：CO 32 H 2O HCO3 OH 。下列说法正确的是A稀释溶液，水解平衡常数增大 B通入 CO2，平衡朝正反应方向移动C升高温度， 减小 D加入 Na
11、OH 固体，溶液 pH 减小32()cHCO- - 4 - -答案：B解析：平衡常数仅与温度有关，故稀释时是不变的，A 错；CO 2通入水中，相当于生成 H2CO3，可以与 OH 反应，而促进平衡正向移动，B 正确；升温，促进水解，平衡正向移动，故表达式的结果是增大的，C 错；D 项，加入NaOH，碱性肯定增强，pH 增大，故 D 错。例 8（09 年山东理综28）运用化学反应原理研究氮、氧等单质及其化合物的反应有重要意义。在 25下，将a molL-1的氨水与 0.01 molL-1的盐酸等体积混合，反应时溶液中 c(NH4*)=c(Cl-)。则溶液显 性（填“酸”、“碱”或“中”）；用含
12、a 的代数式表示 NH3H2O 的电离常数 Kb= 。解析：（K b= ，c(NH 4*)=c(Cl-)0.005 molL-1；c(H )c(OH -)110 -7 molL-1（因为OH- NH4*NH3H2O是 25下且为中性）；NH 3H2O molL-10.005 molL -1，则：K b= molL-1。a2 10-9a 0.01高考解读预测：通过对近几年高考题的研究发现，高考对电离平衡常数的考查角度主要是电离平衡常数计算，当然，影响它的因素，也应引起我们的高度重视。另外，水解平衡也作为一种平衡状态，也可能成为考查平衡移动的一种新形式，也要引起注意。方法规律：在一定温度下，弱电解
13、质达到电离平衡时，各种离子浓度之积与溶液中未电离的分子浓度之比是一个常数，该常数就叫电离平衡常数。如 CH3COOH CH3COO-+H+，K=c(CH 3COO-)c(H+)/c(CH3COOH).电离平衡常数是描述弱电解质的电离平衡的主要参数，也是弱酸、弱碱是否达到平衡状态的标尺。它只受温度的影响，因电离过程是吸热过程，故它随温度的升高而增大。对于多元弱酸来说，由于上一级电离产生的 H+对下一级电离起到抑制作用，一般是 K1K 2K 3，即第二步电离通常比第一步电离难得多，第三步电离又比第二步电离难得多，因此在计算多元素弱酸溶液的 c(H+)或比较弱酸酸性相对强弱时，通常只考虑第一步电离。
14、三、沉淀溶解平衡常数例 9(2008 年山东卷)某温度时，BaSO 4在水中的沉淀溶解平衡曲线如图所示。下列说法正确的是（ ）提示：BaSO 4(s) Ba2+(aq)SO 42-(aq)的平衡常数 Kspc(Ba 2+)c(SO42-)，称为溶度积常数。A加入 Na2SO4可以使溶液由 a 点变到 b 点B通过蒸发可以使溶液由 d 点变到 c 点Cd 点无 BaSO4沉淀生成Da 点对应的 Ksp 大于 c 点对应的 Ksp- - 5 - -解析：当加入 Na2SO4溶液时，c(SO 42-)增大，沉淀溶解平衡向沉淀析出方向进行，则 c(Ba2+)会减小，故 A 错；蒸发溶液时，可使溶液的
15、c(SO42-)和 c(Ba2+)同时增大，而 dc 显示 c(SO42-)未变，故 B 错；d 状态点，因其在沉淀溶解平衡点 c 点的下方，说明未达到沉淀溶解平衡状态，故无 BaSO4沉淀生成，C 正确；D 项，因 a、c 两点对应的都是在相同的温度下的 Ksp，故二者的 Ksp 相同，D 错。本题答案选 C。点评：本题主要考查了沉淀的溶解和生成过程中离子浓度的变化、影响 Ksp 的因素及沉淀析出的条件等，解题主要策略是应用化学平衡移动理论。学生易错的原因主要在于对于沉淀溶解平衡的理论掌握不到位，同时也不能正确的结合图象进行分析，从而不知所措而错选。例 10 (2008 年广东卷)已知 Ag
16、2SO4的 Ksp 为 2.010-5，将适量 Ag2SO4固体溶于 100 mL 水中至刚好饱和，该过程中 Ag+和 SO42-浓度随时间变化关系如右图（饱和 Ag2SO4溶液中 c(Ag+)0.034molL -1）。若 t1时刻在上述体系中加入 100mL0.020molL-1Na2SO4 溶液，下列示意图中， 能正确表示t1时刻 后 Ag+和 SO42-浓度随 时间变化关系的是 ( )解析：因 Ag2SO4溶液中存在沉淀溶解平衡 Ag2SO4 2Ag+ + SO42- ，在 Ag2SO4饱和溶液中，因为 c(Ag+)=0.034mol/L，所以 c（SO 42-）=c(Ag +)/2=
17、0.017mol/L；当加入 100ml 0.020mol/LNa2SO4溶液后，溶液中 c（SO 42-）=0.1L0.017mol/L+0.1L0.02mol/L=0.0185mol/L，c（Ag +）=0.034mol/L0.1L/0.2L=0.017mol/L，此时Qc=c(Ag+)c(SO42-)Ksp，溶液处于未饱和状态。故答案选 B。备注：1 Kc 是平衡浓度、Kp 是平衡压强，这个指平衡时的状况，没有一般表达式2 Ksp_- - 6 - -3 Ka_4 Kb_5 Kw_点评：（1）本题主要考查改变饱和溶液中离子浓度时沉淀溶解平衡移动的情况，正确的求算各离子浓度的大小以及结合图象
18、进行分析，显得相当重要，要求学生具备对图象数据的观察能力与分析能力。例 10（2009 年广东）硫酸锶(SrSO 4)在水中的沉淀溶解平衡曲线如下，下列说法正确A温度一定时， Ksp(SrSO4)随 的增大而减小24()cSOB三个不同温度中，313K 时 Ksp(SrSO4)最大C283K 时，图中 a 点对应的溶液是不饱和溶液D283K 下的 SrSO4饱和溶液升温到 363K 后变为不饱和溶液答案：BC解析：A 项，平衡常数只与温度有关，与浓度无关，A 错误；温度一定Ksp=c(Sr2+)c(SO42-)，由图可知，313K 时，相同 SO42-浓度下，Sr 2+的浓度最大，所以平衡常数
19、最大，B 正确；283K时，a 点对应的 Sr2+的浓度比平衡时要小，Q c 小于 Ksp（283K），故对应溶液为不饱和溶液，C 正确；283K 下的饱和溶液，突然升温至 363K， Ksp 减少，析出沉淀，但仍然为饱和溶液，D 错误。高考解读与预测：通过对近几年的高考研究发现，沉淀溶解平衡热度有“升温”的表现，主要考点为：一是 Ksp 的大小比较（温度或浓度不同时），二是根据 Ksp 与 QC的关系，判断溶液的所处的状态（饱和或不饱和），三利用不同物质的 Ksp 判断沉淀析出的先后顺序，四是运用 Ksp 进行相关浓度的计算等。方法规律：公式：对于沉淀溶解平衡：MmNn(s) mMn+(aq)+nNm-(aq)。固体纯物质不列入平衡常数。上述反应的平衡常数为：Ksp=c(M n+)mc(Nm-)n，符号为 Ksp影响因素：在一定的温度下，它是一个常数，称为溶度积常数，简称溶度积，它只受温度影响，不受溶液中物质浓度的影响。溶度积的应用：通过比较溶度积和溶液中有关离子浓度幂的乘积（离子积 QC）的相对大小，可以判断难溶电解质在给定条件下沉淀能否生成或溶解。QC Ksp 溶液过饱和，有沉淀析出，直至溶液饱和达到新的平衡状态QC= Ksp 溶液饱和，沉淀与溶解处于平衡状态- - 7 - -QC Ksp 溶液未饱和，无沉淀析出，若加入过量难溶电解质，难溶电解质溶解直至溶液饱和。
