1、1一维纳米材料在热传导性能中的研究摘 要 ：本文主要介绍什么是纳米材料， 纳米材料的性能，以及一维纳米材料中碳纳米管在热传导性能中的研究及应用，最后介绍对一维纳米材料热传导性能研究的意义以及发展前景。关键词：纳米材料；性能；碳纳米管;热传导;应用研究One dimensional nano materials in thermal conductivity of studies Abstract：This paper mainly introduces what is nano materials, nanometer material performance, as well as a on
2、e-dimensional nanomaterials in carbon nanotubes, carbon nanotubes in heat conduction performance such as line of research and application, and finally introduced to a d nanometer materials heat conduction performance the implications of the research and development prospects.Key words：Nano materials
3、; Performance; Carbon nanotubes; Heat conduction; Application research 前言随着微电子技术的迅速发展，电子元器件的的特征尺寸已缩小至纳米量级，同时系统能量密度不断增大，因此器件的热管理问题变得相当重要。为保证电子器件稳定工作，须将器件工作过程中产生的热量迅速排出，因此需要寻找具有高导热能力并适合用于微纳米尺寸电子元器件制备的材料。纳米管作为一种准一维纳米材料具有导热性能高、热导热可控等优点，这与传统的通过选择不同材料对器件的传热性能进行控制的方式相比有了革命性的突破 1，因此备受关注。本文将重点介绍一维纳米材料在热传导性能方
4、面的研究。1 纳米材料1.1 纳米材料的定义纳米材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子组成。纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺寸在 1100nm 间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型2的宏观系统，是一种典型的介观系统，它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。1.2 纳米材料的分类纳米材料按尺度在空间的表达特征，可分为零维纳米材料即纳米颗粒材料，一维纳米材料，如纳米线、棒、丝、管和纤维等，二维纳米材料，如纳米膜、纳米盘和超晶格，纳米结构材料即纳米空间结构材料，如介孔材料。当人们将宏观物体细分成超微颗粒（纳米级）后，它
5、将显示出许多奇异的特性。下面将着重介绍一种常见的一维纳米材料碳纳米管。2 碳纳米管2.1 碳纳米管的定义碳纳米管是一种具有独特结构的一维量子材料，由石墨碳原子层卷曲而成，管直径一般为几纳米到几十纳米，管壁厚度仅为几纳米，长度可达数微米。重量轻，六边形结构连接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能。近些年随着碳纳米管及纳米材料研究的深入其广阔的应用前景也不断地展现出来。2.2 碳纳米管的性能碳纳米管具有许多特殊性能，尤其是在力学、电学、储氢性能、热学等方面的性质和大块固体时相比将会有显著的不同。2.2.1 力学性能由于碳纳米管中碳原子采取 SP2 杂化，相比 SP3 杂化，SP2 杂化中 S
6、轨道成分比较大，使碳纳米管具有高模量、高强度。碳纳米管具有良好的力学性能，碳纳米管的硬度与金刚石相当，却拥有良好的柔韧性，可以拉伸。碳纳米管的结构虽然与高分子材料的结构相似，但其结构却比高分子材料稳定得多。碳纳米管是目前可制备出的具有最高比强度的材料。若将以其他工程材料为基体与碳纳米管制成复合材料，可使复合材料表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性，给复合材料的性能带来极大的改善 2。2.2.2 导电性能碳纳米管上碳原子的 P 电子形成大范围的离域 键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有一些特殊的电学性质。3碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学
7、性能 3。对于一个给定的纳米管，在某个方向上表现出金属性，是良好的导体，否则表现为半导体。对于这个的方向，碳纳米管表现出良好的导电性，电导率通常可达铜的 1 万倍。2.2.3 储氢性能碳纳米管的中空结构， 以及较石墨(0335nm)略大的层间距(O343nm)，是具有更加优良的储氢性能，也成为科学家关注的焦点。清华大学吴德海教授所领导的碳纳米材料研究小组，近日发现将碳纳米管制成电极，进行恒流充放电电化学实验，结果表明, 混铜粉定向多壁碳纳米管电极的储氢量是石墨电极的 10 倍, 是非定向多壁碳纳米管电极的 13 倍, 比电容量高 1625 mAh/g, 单位体积储氢密度为 39.8kg/m3,
8、具有优异的电化学储氢性能 4。2.2.4 传热性能碳纳米管具有良好的传热性能，具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。另外，碳纳米管有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管 ，该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善 5。本文将重点来讲解一下碳纳米管在热传导性能中的研究及其应用。3 碳纳米管在热传导性能中的研究3.1 碳纳米管热传导率简介碳纳米管是目前世界上最好的导热材料之一，而且具有优异的一维导热性能，利用这一性能可望成为今后计算机芯片的导热板、发动机、火箭等各种高温部件的防
9、护材料。自从碳纳米管被发现以后，人们借助各种理论方法来计算它的热输运性质。但直到 2000 年左右，人们才对碳纳米管的热输运性质进行较为系统和定量的计算。由于碳纳米管内部的碳原子大都是 sp2 杂化，这比sp3 杂化键的键能更大， 就导致了碳纳米管拥有着比金刚石更高的热导率 6。计算表明，在常温下单壁碳纳米管的热导率约为 6600Wm，这是迄今为止人们发现的自然界中热导率最高的材料。随后，碳纳米管的热传导性质引起了广泛4的关注，人们通过各种方法、从多个角度系统的研究了碳纳米管的热导率，并给出准确的计算值。对碳纳米管的热导率进行计算的工作中，有很大一部分是基于分子动力学模拟。以下，我们介绍计算碳
10、纳米管热导率常用的三种方法： Green-Kubo 方法、直接法和和声子谱法 7。3.2 热传导率计算方法(1)Green-Kubo 分子动力学模拟法。普通的 Green-Kubo 方法是通过线性响应的涨落耗散理论，利用热流平衡态的涨落来计算材料的传输系数，是典型的平衡态 MDS。热导率的 Green-Kubo计算公式为：dtJTVKB0213（1）式中，V 是体积，J 为热流，T 为体系温度。在体系满足线性响应的范围内，Green-Kubo 方法可以用来计算材料的传输系数，近十年来也被人们用于计算碳纳米管的热导率 8。但是这种方法也有自身的一些不足：一是收敛慢，需要很多的步长才能收敛，因此计
11、算时间很长；二是只适用于线性响应体系，在非线性响应体系中将不再适用；三是它只能用来计算经典的体系，未考虑到由于尺寸缩小而出现的量子效应。于是人们开发出了一种非平衡态的 Green-Kubo 分子动力学模拟法。即在平衡的体系中引入热虚力（Fictitious Thermal Force）来计算材料的热导率，在最后使热虚力趋于零。这种方法需要的步长少，计算时间也会缩短。Berber 和 Zhang 等人就利用了这种方法来计算碳纳米管的热导率。(2)直接法（Direct method）直接法是一种非平衡态分子动力学模拟法。直接法通过模拟真实实验中热导率的测量过程，即在体系中引入热源，并计算热端和冷端
12、之间的温度梯度，借助傅立叶定律来计算热导率 9。在模拟过程中，会把系统分成很多平行的小块来模拟温度梯度，通过 MDS 进行弛豫，计算热流 J 和各小块温度并求出热导率。5由于这种计算方法是模拟真实的热导率测量过程，因此可以用来计算材料之间的界面热阻。在直接法中，人们通常会利用 Tersoff-Brenner 势来描述碳原子之间的相互作用力，并计算碳纳米管的热导率。(3)声子谱法（Phonon Spectra Method）。Rosenblum 等人在 1998 年报道了利用态密度（由声子谱导出）计算介电材料热学性质的方法，这是一种有别于分子动力学模拟的计算方法。声子谱法是通过在晶格动力学中得到
13、材料的声子色散关系后，导出声子态密度，并根据热导率的计算公式(1)，直接计算材料的热导率。这种方法最早被用来计算金刚石的热导率，计算结果与利用 MDS 方法计算的结果很相近。后来 Cao,Yan 和Chantrenne 等人利用这种方法计算了碳纳米管的热导率，并讨论了结构因素（长度、手性、直径等）的变化对碳管热导率的影响 10。以上，我们介绍了计算碳纳米管热导率的三种常用方法。人们通过不同的理论方法不仅计算了碳纳米管的热导率，还讨论了热导率随各种因素的变化关系。接下来，我们简要的综述一下各种外在环境因素（温度、）、内在结构因素（碳管长度、手性和直径、空位和缺陷）对碳纳米管热导率的影响。3.3
14、碳纳米管的热传导率与外在因素和内在因素的关系3.3.1 碳纳米管热导率随温度的变化关系碳纳米管的热导率随着温度的升高都是先增大后减小 11。产生此现象的原因是：随温度升高而增大的热容、与随温度升高而减小的声子平均自由程，互相竞争并共同影响着热导率的变化。3.3.2 碳纳米管热导率与碳管长度的关系研究发现，当碳纳米管较短时，其热导率是随着其长度的增加而变大；当长度继续增加，热导率增长的速度会逐渐放缓；在达到某一个长度之后，热导率就不再增大并收敛于一个定值 12。产生这种显现的原因是：较短碳纳米管的尺度效应会增加声子在边界的散射，即“模拟边界”会限制声子平均自由程对热导率的贡献；而当碳管的长度增加
15、时，这种限制效果就会变弱；如果碳管长度远大于声子平均自由程时，声子平均自由程就仅受限于声子间的散射，此时热导率与碳管长度无关，并收敛于一个定值。3.3.3 碳纳米管热导率与直径和手性的关系6由研究结果基本可以得出碳纳米管的热导率是随着碳管直径的增大而减小的；而手性对碳管热导率影响的大小，以及直径相近手性不同的碳纳米管热导率的大小顺序目前还不太明确 13。3.3.4 缺陷和化学吸附对碳纳米管热导率的影响不论是碳纳米管本身的空位、缺陷，还是外在的化学吸附和化学修饰，都会使碳纳米管本身的热导率大大降低 14。产生的原因是：内在结构的不规则或化学吸附会使碳管的声子平均自由程缩短，从而使碳管的热导率降低
16、。3.4 碳纳米管热学研究的意义虽然测量单根碳纳米管的热导率十分困难，而且测量结果会受到多方面因素的影响，但是这样的实验研究还是非常有意义的 15。首先，从基础研究的角度，热导率是表征材料基本物理性质的重要参数，所以对碳纳米管的热导率进行准确测量是非常必要的。第二，人们通过对单根碳纳米管的热导率进行实际测量，可以验证早先的理论计算结果是否可靠。通过实验和理论的比较，可以使相关的理论工作更加完善、更加深入。第三，碳纳米管作为理想的一维材料，是研究低维物体输运性质的理想载体。人们可以在碳纳米管中观察到在宏观材料中所没有的奇特现象，特别是一些较为奇特的量子现象、弹道输运现象等；故单根碳纳米管是用来进
17、行低维物理实验的理想材料。第四，人们在对各种形态碳纳米管的热导率进行比较时发现，阵列和管束形态的碳纳米管的热导率要明显小于单根碳纳米管的热导率，而且管束的直径越小，往往热导率越高。通过这样的比较可以说明：碳纳米管在管束或阵列形态下，碳管之间存在着较强的相互作用，导致了整体的导热效果比碳纳米管单体差很多。所以，人们就试图利用各种方法测量单根碳管的热导率，以探究碳纳米管本征的导热能力。第五，在碳纳米管复合物中，碳管与基体材料之间存在的较大的界面热阻会在很大程度上限制复合材料的热导率。因此，在单根碳纳米管的情形下，研究它与周围材料的界面热阻，会排除多体形态下的干扰，使研究的问题更加明确。74 碳纳米
18、管在热传导方面的应用前景由于碳纳米管有着非常高的热导率，很有希望被应用于工程传热当中，但目前面临的困难是它与其他材料之间的界面热阻太大，以致限制了碳管高导热性能的发挥。由此，人们想到可以利用碳纳米管作为界面热传材料，用在芯片与散热器之间，以增加界面热传效率 16。所以，对碳纳米管本身的热传导性能以及对碳纳米管与各种材料之间的界面热阻进行详尽的研究是非常必要的。特别是碳纳米管的界面热传导的研究，对于它的大规模工业应用意义深远 17。结论本论文针对一维纳米材料碳纳米管的性质，特别是对热传导性质做了较为深入的研究，通过不同的方法测量了单根碳纳米管的热导率，还综述了外界的温度、碳纳米管的长度、直径、手
19、性、空位、缺陷、化学修饰等因素对碳纳米管热导率的影响，探讨了碳纳米管热学研究的意义及其重要应用，并且探索了碳纳米管在热传导方面的潜在前景。参考文献1LuY， LiawPK，Themechanicalpropertiesofnanostructuredmaterials.JOMJ .2001，53(3):312GaryStix，微观世界里的大科学J.科学，2001，(12):18203张璐，姚素薇，张卫国，等.氧化铝纳米线的制备及其形成机理 J.物理化学学报，2005，2(11):125412884李英品，周晓荃，周慧静，等.纳米结构 MnO2 的水热合成、晶型及形貌演化J.高等学校化学学报，2
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