1、1S(-II)化合物的非线性氧化过程的 pH 动力学的一般模型摘要 实验观察到 S(-II)体系包括硫代硫酸盐、硫脲、硫氢酸盐和硫化物被亚氯酸盐以及其它多当量氧化剂在非缓冲介质封闭体系中氧化存在一般动力学特征。这个“指纹” 包含 pH 首先上升，然后自催化的 pH 下降或准振荡行为。这些体系在连续流动的搅拌釜式反应器（CSTR ）中也表现出振荡和其他复杂动力学行为。以前假设的以氧化剂为基础的一般模型不能够成功解释观察到的 pH 效应。我们假设了一个简单、一般的以变化的硫的氧化态为基础的模型来解释一般的 pH 特征。定性的模拟了封闭体系的自催化和准振荡以及 CSTR 中简单和复杂的振荡。这个一般
2、模型包含三个阶段：氢离子的负反馈(S(-II) 转化到 S(0)，S(0)转化到 S(IV)的过渡，和 S(IV)氧化到 S(VI)的质子正催化。前言1981 年发现了第一个亚氯酸盐驱动的振荡器。从那以后，已知的以亚氯酸盐为基础的振荡反应器数目增长至包含各种各样的化学体系。它们需要另一个含有卤素的物种存在，值得注意的是一个以 S(-II)化合物（硫代硫酸盐、硫化物、硫氢酸盐和硫脲）为还原剂的子系列的例外。这些 S(-II)体系表现出一些比任何亚氯酸盐振荡器复杂的动力学行为。尽管在理解亚氯酸盐体系振荡器的原理上取得了相当大的进步，一些问题仍然存在。虽然已成功模拟了一些特殊体系，最引人注意的是亚氯
3、酸盐-碘体系，但大多数仍等待解释。Rabai 和 Orban 已经提出了一个亚氯酸盐体系振荡器的一般模型以试图解释观察到的一般非线性行为。虽然他们的模型在很多方面是成功的，但是仍有不少局限性。最显著的是没有 pH 动力学的规定以致于使模型不能准确描述观察到的 S(-II)化合物氧化的非线性行为。我们注意到文献中提到不少 S(-II)化合物氧化的非线性 pH 动力学图的例子，氧化剂不仅包括亚氯酸盐，还包括过氧化氢、碘酸盐、高碘酸盐、S 2O82-。所有这些体系都有相似的 pH 动力学行为，最初 pH 升高，然后是自催化或者准振荡的下降。如果硫价态变化是非线性动力学行为的主要驱动力量，那么我们可以
4、期待在其他多元等价 S(-II)氧化体系中看到一样的重要作用。为此，我们重新研究了几个 S(-II)化合物在被亚氯酸盐和过氧化氢氧化的过程中观察到的 pH 效应。在适当的、非缓冲封闭条件下，所有研究的体系都具有与之前报道的相同一般特征。由于多个体系的相似性，我们相信硫化合物的化学过程是观察到的这些体系的非线性行为的主要驱动力量。我们因此假设了一个存在普通氧化剂，以硫的氧化态变化为基础的简单的一般模型。假设的这个模型并不是为了解释任何个别体系的实验现象，因为这需要一个更详细的机理。我们只是考虑到了所有这些体系中相同的一般反应。这个假设的模型成功的模拟出了封闭体系中实验观察到的 pH 特征和连续流
5、动搅拌反应2器(CSTR)中预测的 pH 振荡。实验部分试剂：H 2SO4、KSCN 、Na 2S、Na 2S2O3、H 2O2 为试剂纯试剂，NaOH 使用时未经进一步纯化。NaClO 2 从 Aldrich 获得，纯度为 80%，经 80%的乙醇-水溶液在 2520条件下两次再结晶使纯度大于 99%，浓度用碘量法标定。硫脲为到货时原状或经两次再结晶。精制的 DTPMP(二乙烯三胺五甲叉膦酸)和 EDTMP(乙二胺四甲叉膦酸)来自陶氏化学公司。NaS 溶液每隔两天用碘量法标定其浓度。 H2O2 每天用高锰酸盐标准化方法标定。所有的溶液都使用三次蒸馏水（最后一次从碱性高猛酸盐中蒸出） 。封闭体
6、系实验在恒温树脂玻璃反应器中进行，反应器体积为 42-45mL。所有的反应物溶液都通 10 分钟氮气以除去其中的空气。实验首先加入 S(-II)化合物。为了防止实验中空气的干扰，溶液上层保持有一薄层的氮气。用玻璃电极和铂电极分别测定 pH和电势，用一个复合离子选择电极作参考电极。大多数的封闭体系实验都涉及寻找合适的 S（-II）体系出现一般指纹特征的条件。对于过氧化氢体系，之前的研究涉及必要条件的快速分析。然而，对于亚氯酸盐体系，之前的研究由于使用缓冲或者高酸媒介，对合适的条件很少提及。我们的方法包含一个反应物浓度的系统变化直至一般动力学特征被检测到。我们发现这样的指纹只在一个非常窄的实验条件
7、下出现，但是在每一个实验的 S(-II)体系中都发现了。实验结果封闭体系实验：以前亚氯酸盐-S(-II)体系的研究大多数都采用缓冲溶液或者高酸条件。我们研究了亚氯酸盐氧化硫化物、硫脲、硫代硫酸盐、硫氰酸盐和 H2O2 在非缓冲封闭体系中氧化硫代硫酸盐、硫氰酸盐中 pH 的影响。 图 1 亚氯酸盐-硫化物体系(a 和 b)和亚氯酸盐 -硫脲体系(c 和 d)pH 随时间的变化曲线反应条件：亚氯酸盐-硫化物:H +o=3.2810-4 mol/L;S2-o=7.2510-4 mol/L;ClO2-=6.1310-3mol/L(a), 6.0310-3mol/L(b). 亚氯酸盐-硫脲:H +o=6
8、.0010-4mol/L; 硫脲 o= 9.0010-4mol/L;ClO2-o=3.0010-3mol/L(c), 2.00 10-3 mol/L(d).图 1 展现出了在合适的条件下观察到的亚氯酸盐-硫化物和亚氯酸盐-硫脲的一般动力学特征。亚氯酸盐-硫代硫酸盐、亚氯酸盐-硫氢酸盐、过氧化氢-硫代硫酸盐、过氧化氢-硫氢酸盐体系也得到了相似的结果。首先 pH 上升，然后是自催化或准振荡的下降。最初的上升或者是单相的，如在硫化物体系中(大的、瞬间 pH 上升是由于基础硫化物溶液的加入)，或者是两相的，如在硫脲体系中。pH 的改变伴随着一个非常相似的电势的变化( 图 1S)。电势自催化的上升紧跟着
9、单相和多相的电势上升。 pH 和电势变化的一般特征并不是仅针对亚氯酸盐和过氧化氢体系，在合适的条件下许多其它多元等价氧化剂体系也观察到类似特征。因此，这些特征可以认为是由 S(-II)化学引起的非3线性行为的一个指纹。Nagypal 和 Epstein 曾经报道称在他们的 ClO2- 和 S2O3-2 时钟反应的研究中重现性很差。他们发现完全相同的实验条件下实验完成所需时间从许多秒到几个小时不等。我们通过使用明显更低的反应物浓度来避免这个问题；这个体系在很宽的实验条件下表现出很好的再现性。图 2 亚氯酸盐-硫脲封闭体系反应（与空气接触（a ）,被保护（b） ）反应条件：H+ o = 6.00
10、10-4 mol/L; 硫脲 o=9.00 10-4mol/L; ClO2-o= 2.50 10-3mol/L.这些体系的另一个重要特征是不论这些反应是否暴露于空气中。图 2 展示了亚氯酸盐- 硫脲体系在与空气接触和氮气保护下反应所观察到的行为。这些体系对空气非常敏感，只有在隔离空气的情况下才可出现再现性好的结果。 （所有图 1 中的实验都是在氮气保护下进行。在此条件下直到氧化剂的浓度小于 2.30 10-3mol/L 才能观察到准振荡.但是如果暴露在空气中如图 2 所看到的，发生在更高的氧化剂浓度下。 ） 许多之前报道的 S(-II)体系都经过铜离子催化。有关 S(-II)化合物氧化的研究经
11、常加入 Cu(II)以获得非线性行为。Doona 和 Stanbury 曾经表明微量 Cu(II)可以明显催化硫脲的氧化，氧化剂可以是IrCl 62-、ClO 2-、IO 3-、BrO 3-和 ClO2。我们用几种方法测试了微量金属离子催化我们的体系。首先，实验结果是由商业化的硫脲与经过两次重结晶的硫脲对比得到的。两个反应都用 6mol/L 的 DTPMP 和 EDTMP(全硫浓度的 1%)重复；这些螯合剂已被证实能有效的隔绝许多微量金属离子。这些螯合剂也被加入到硫化物体系。所观察到的现象没有明显差异。模型：我们计划用表 1 中总结的一般模型来模拟 S(-II)化合物非线性氧化过程的pH 动力
12、学。为了使模型尽可能通用，没有考虑氧化剂或还原剂的酸碱平衡。化学物种没有区别，使硫的氧化态小于+4。(与模型中相关的 S(-II)化合物为特定物种，包括 HS-、S 2O32-、SCN -和 (NH2)2CS。S(-I)化合物很可能是 S22-、O 3S-S-S-SO32-或者(SCN)2。S(0)可能是 1/8 S8、HOSH、 HOS-SO3-或 HOSCN。在我们的模型中我们假设 S(II)为中间产物。然而，在很多特殊体系中 S(0)化合物可以直接由两当量的氧化剂氧化为SO32-。需要特殊体系假设模型的详细解释可以参考文献 10、19、33 和 34。) S(IV)和S(VI)特殊物种是
13、什么对模型的成功与否非常重要。所有由氧化剂的化学过程引起的非线性行为在此模型中都忽略掉，而着重强调由硫的氧化态变化引起的非线性行为。表 1 S(-II)体系一般模型的反应No. 反应(1) OX+S(-II)S(0)+OH-(2) S(0)+S(-II) S(-I)+OH-(3) S(-1)+OX2S(0)(4) S(-1)+OX+OH-2S(O)+OH-(5) S(O)+OXS(II)(6) S(O)+OX+OH-S(II)+OH-(7) S(II)+OXHSO3-+H+(8) HSO3-+ OXSO42-+H+4(9) HSO3-+ OX+H+ SO42-+2H+(10) SO32-+ O
14、X SO42-(11) HSO3- SO32-+H+(12) SO32-+H+ HSO3-(13) H2O H+OH-(14) H+OH- H2O*S(-I)代表二硫化物包含 S(-II)氧化的许多振荡体系都可以描述为 “pH 驱动”振荡器。因此，必须有氢离子正负反馈，其中一个存在本质上的自催化。这个模型可以被分解成三个部分：氢离子负反馈、氢正反馈和转换反应。反应 1 和 2 为氢离子负反馈，解释了封闭实验中观察到的 pH 首先上升。反应 8 和9 将亚硫酸氢盐氧化为硫酸盐，为质子正反馈，反应 9 也是氢离子的自催化。反应 3-7为转换反应，考虑到了 S(-I) S(IV)，反应 11-14
15、是质子平衡。反应 4 和 6 在之前的硫代硫酸盐和硫氢酸盐反应中已提出，并且对在 CSTR 中发生的振荡是必需的。当 OX=H2O2 时，反应 8-10 用报道的速率常数做为起点。 K1-k7 的值主要通过反复实验不断摸索得到，目的是拟和出在封闭条件下观察到的一般特征和准振荡行为。成功的模型需要许多约束条件。首先，S(0)中间体与 S(-II)和氧化剂反应存在有效的竞争，S(0)-S(-II)反应在酸性条件下占优势， S(0)-氧化剂反应在基本条件下占优势。第二，通过反应 2-4 的 S(0)中间产物的自催化形成对准振荡行为是必要的。特殊氧化剂和 S(-II)化合物的详细机理将要比提出的简单模
16、型复杂的多。值得注意的是提出的模型是开放体系的最小限度振荡器。结果讨论表 2 一般模型的速率方程和速率常数速率方程 速率常数(25)R1=k1OXS(-II) k1=0.021 Lmol-1s-1R2=k2S(0)S(-II) k2=50 Lmol-1s-1R3=k3S(-I)OX k3=0.01 Lmol-1s-1R4=k4S(-I)OXOH- k4=8.0105 L2mol-2s-1R5=k5S(0)OX k5=1.0 Lmol-1s-1R6=k6S(0)OXOH- k6=1.2106 L2mol-2s-1R7=k7S(II)OX k7=1.01011 Lmol-1s-1R8=k8HSO3
17、-OX k8=7.0 Lmol-1s-1R9=k9HSO3-OXH+ k9=1.48107 L2mol-2s-1R10=k10SO32-OX k10=0.2 Lmol-1s-1R11=k11HSO3- k11=3.0103 s-1R12=k12SO32-H+ k12=5.01010 Lmol-1s-1R13=k13H2O k13H2O= 1.010-3molL-1s-1R14=k14H+OH- k14=1.01011 Lmol-1s-15表 2 中显示的速率常数的数值积分是由半隐式的 Runge-Kutta 利用程序 SIMULATE执行得到的。为了检验 Runge-Kutta 方程的结果，选
18、择实验数据用 Gear 算法和程序GEPASI 拟合，GEPASI 利用的是 LSODE 积分器。用不同的方法得到的结果是相同的。为了检验提出模型的有效性，我们着手模拟了硫体系的几个一般特征。我们计划展示这个模型能够定性的模拟在各种各样的体系中实验观察到的几乎所有行为。这个模型能够模拟封闭体系的一般行为：pH 的上升，然后自催化 pH 下降(图 3，曲线 a)。也能成功模拟出封闭体系中准振荡的更加复杂现象(图 3，曲线 b)。拟合结果不仅和本论文中的实验结果一致，也和许多之前报道的一致。有趣的是，这个一般模型得到的结果与 Kurin-Csorgei 提出的过氧化氢- 硫代硫酸盐体系的模型得到的
19、结果相似。图 3 一般模型封闭体系模拟反应条件: H+o=5.0010-4 mol/L;S(-II)o=4.0010-3 mol/L;OXo=1.0010-2 mol/L(a),2.1010-2 mol/L(b)在一些 S(-II)体系中 pH 最初的上升是两相的(图 1，曲线 c 和 d)。然而，一般模型不能模拟这个行为。通过省略反应 4 和 6 缩短模型能够模拟出 pH 的两次单独上升(图2S)。反应 4 和 6 考虑了 S(-I)到 S(II)的非常快速的转化。这将对酸生成的反应产生影响，反应 7-9 使第二次上升提前和模糊。遗憾的是，缩短的模型不能产生封闭体系的准振荡和 CSTR 的振
20、荡。图 4 模拟双稳态. 相向改变流速时高低 pH 之间滞后现象反应条件:H+ o=5.00 10-4 mol/L;S(-II)o= 4.00 10-4 mol/L; ClO2-o = 0.02mol/L.非线性体系的一个重要特征是双稳态。S(-II) 体系表现出与高低 pH 值相关的两个定态间的双稳态。图 4 展示了模拟的双稳态和当流速改变时两个定态间的滞后现象。然而，双稳态发生的输入浓度和流速范围比实验得到的滞后现象要窄的多。这不是值得非常关注的，因为滞后现象图的形状依赖于速率常数，并且与研究体系有很大关系。图 5 模拟的 CSTR 简单振荡反应条件:H +o =5.00 10-4 mol
21、/L;S(-II)o=4.0010-4 mol/L;OXo=0.02mol/L;ko= 4.0010-4 s-1.图 6 模拟的封闭体系振荡反应条件:H +o=5.00 10-4 mol/L; S(-II)o=4.00 10-3 mol/L; OXo=0.02 mol/L.图 5 所示的是模型计算得到的流动条件下简单 pH 振荡。振荡的形状和其他特征对可调节的速率常数非常灵敏。有趣的是，这个模型不仅能够模拟 CSTR 条件下的振荡也可以模拟图 6 所示的封闭条件下的振荡。S(-II) 体系电势的振荡之前就被观察到。由6于这些实验是在封闭条件下进行，没有观察到 pH 的振荡。然而这个模型暗示着
22、S(-II)体系在封闭条件下可能存在 pH 振荡。图 7 模拟的 CSTR 复杂振荡反应条件:H +o=5.0010-4mol/L;S(-II)o=4.0010-3 mol/L;OXo = 0.02 mol/L; ko=1.2010-3 s-1.许多 S(-II)体系不仅出现简单振荡，还会出现复杂振荡和混沌。低流速下体系表现出如之前讨论的简单振荡。当流速增加时，另一个振荡峰继首个大峰(图 3S)后出现，导致周期 2 振荡(图 7) 。遗憾的是这个模型不能模拟混沌和其他更复杂的现象。当流速进一步增大时，这个模型不能继续振荡而是过渡为高 pH 的稳态。当氧化剂为亚氯酸盐时，S(-II)体系出现观察
23、到的最奇异和复杂的行为。Rabai 和 Orban 提出的亚氯酸盐为基础的模型成功展示了仅由氧化剂引起的非线性行为。可以猜想如果一个体系中不仅包含 S(-II)物种还有亚氯酸盐，将会有两个非线性驱动力导致观察到的奇异现象。化学振荡一般模型的研究已经取得了很大进步。溴酸盐、亚氯酸盐体系的大部分模型都认为是氧化剂驱动的。然而，这些模型不能成功描述出与 S(-II)化合物非线性有关的复杂 pH 影响。这主要是因为 S(-II)化合物要经历复杂化学过程，并且会形成很多中间氧化态产物。这里提出的模型是第一个以基质为基础的。对比计算结果和已知化学体系可以看出，我们的模型可以作为许多涉及 S(-II)氧化的化学体系的的向导。这个模型成功模拟出在许多实验体系中看到的本质行为。这个提出的一般模型可能会在新的 S(-II)振荡器设计中起到帮助。致谢：中国国家自然科学基金(批准号：29573109)和中国矿业大学科学基金 (批准号：A81301).有效辅助信息：图 1S 展现了 pH 和电势随时间的变化。图 2S 展现了利用缩短模型模拟出的封闭体系 pH 随时间的变化趋势。图 3S 展现了改变氧化剂的浓度时 CSTR pH 随时间的变化趋势。参考文献(略)注：文献中图略
