1、,4.5 热力学第二定律,自然界的一切实际热力学过程都是按一定方向进行的，反方向的逆过程不可能自动地进行，例如：功热转换过程热 传 导气体的绝热自由膨胀,4.5.1 自然过程的方向性,一、自然过程具有方向性,墨水扩散是一个不可逆过程,覆水难收,破镜难圆,楼倒塌是一个不可逆过程,生命过程是一个不可逆过程,通过摩擦使功变热的过程是不可逆的： 重物下落一定高度，重物的机械能将全部转换为水的内能，水温上升(自动)； 无论采用什么办法，都不能使水温下降，水的内能减少，以产生同样的功将重物拉回原来高度。,1. 功热转换过程具有方向性,结论：唯一效果是热全部变成功的过程是不 可能的,也就是热不能自动转化为功
2、。,结论：热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的; 热量不能自动地（对系 统或环境不产生任何影响）由低温物 体传向高温物体。,自然界中自动发生的，与热现象有关的宏观过程的进行都具有方向性。,结论：气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的，充满容器的气体不能自动 地收缩而只占原体积的一部分。,2. 不可逆过程不是不能在相反方向进行的过程，关键是 不能自发地进行。,3. 上述不可逆过程都是宏观过程，系统中包含大量分子。例如在气体绝热自由膨胀中，如果气体中只含有少数几个分子（如3个），则这几个分子完全有可能全部自动地回到原来的半个容器中去。,?,不可逆过程,自然界中的不可逆过程是相互联系的，是等
3、价的，由一个过程的不可逆性可以推断另一个的不可逆性，相反，一个实际过程的不可逆性消失，其它实际过程的不可逆性也随之消失。结论：每个不可逆过程都可以作为热力学第二定律 表述的基础。热力学第二定律有不同的表达 形式，但其本质上都是揭示了自发发生的宏 观过程进行的方向这一客观规律。,二、 不可逆性的相互依存,反证法：假设在温度为 T0 的某一系统中，热可以自 动全部转变为功，则可设计另一温度为 T 功热转换系统，将此功全部转换为该系统的 热，这两个过程等效于热自动从低温物体传 向高温物体（T0 T）。,所有宏观过程的不可逆性都是等价的,说明自然宏观过程按一定方向进行的规律。对任何一个实际过程进行的方
4、向的说明都可作为热力学第二定律的表述。,一、热力学第二定律有两种等价的表述,克劳修斯表述：热量不能自动地从低温 （1850） 物体传向高温物体。开尔文表述：其唯一效果是热全部转变 （1851） 为功的过程是不可能的。,4.5.2 热力学第二定律及其微观意义,开尔文 Kelvin，William Thomson，Lord （18241907）,英国数学物理学家、工程师。也是热力学温标（绝对温标）的发明人，被称为热力学之父。 开尔文研究范围广泛，在热学、电磁学、流体力学、光学、地球物理、数学、工程应用等方面都做出了贡献。他一生发表论文多达600余篇，取得70种发明专利，他在当时科学界享有极高的名望
5、，受到英国本国和欧美各国科学家、科学团体的推崇。他在热学、电磁学及它们的工程应用方面的研究最为出色。 由于装设大西洋海底电缆有功，英国政府于1866年封他为爵士，后又于1892年封他为男爵，称为开尔文男爵，以后他就改名为开尔文。,克劳修斯（Ruelolf Clausius,1822-1888）,第二类永动机：只利用单一热库进行工作的热机。 对一台热机来说，就是热机效率为 100%。它是不可能实现的。因为它 违反了热力学第二定律。,第一类永动机：不需要能量输入而能持续做功的 机器。它是不可能实现的。因为 它违反了热力学第一定律。,热力学第一、二定律的重新表述：热一律：第一类永动机是不可能造成的。
6、热二律：第二类永动机是不可能造成的。,二、热力学第二定律的微观意义,热二律是反映大量分子运动的无序程度变化的规律。,自然过程总是沿着使大量分子从有序状态向无序状态的方向进行。,总结: 一切自然过程总是沿着无序性增大方向进行。这就是自然过程方向性的微观意义，也就是热力学第二定律的微观意义。,这说明，由于热传导，大量分子运动的无序性增大了。,分子的运动状态(分子的位置分布)更加无序了。,问题: 如何用数学表达式定量地把热力学第二定律 的微观意义表示出来?,玻耳兹曼最早提出：,宏观状态是粗略的描述。同一个宏观状态可能对应于很多的微观状态。,最易观察到的宏观状态正是在一定条件下出现概率最大的宏观状态，
7、也就是包含微观状态数最多 的宏观状态。,热力学第二定律涉及到大量粒子运动的有序和无 序性，所以它是一条统计规律。,4.5.3 热力学概率,一、宏观状态和微观状态,微观状态：特定分布下的不同粒子组合（具有粒子的识别性）。,粒子在相空间中不同方格中的分布数（同一方格中粒子具有相 同能量和动量）就对应了系统按能量和动量的某种分布方式， 也就对应某一宏观状态，可按统计平均求出其宏观参量。,在相空间中，将任意两粒子的位置对调，系统的微观状态就发 生改变，但对宏观状态及其参量无影响。,相应于特定宏观状态的微观状态数越多，这种宏观状态出现的 几率就越大。,宏观状态：粒子数按粒子的不同微观运动状 态有确定的分
8、布（对不同粒子无 识别性）。对应于粒子在相空间 中的不同相格的某种分布。它可 能是平衡态，也可能是非平衡态。,如果宏观状态为非平衡态，它就无统一的宏观参量。,例：以气体分子自由膨胀为例，研究不同数目的气体分 子在左、右两半容器中的分配。,每个分子都有 2 种可能的运动状态,两侧粒子数相同的宏观状态对应的 最大，其占总微观状态数的比例近 100%。,气体的自由膨胀过程是由包含微观状态数少的宏观状态向包含微观状态数多的宏观状态进行。,当 时，,对应微观状态数 最大宏观状态称为平衡态,是一定条件下最易观察到的状态。,非平衡态不是不能出现，而是出现概率很小，几乎观察不到。,二、热力学概率：任一宏观状态
9、所对应的微观状态数 ,系统的微观态是由组成系统的 N 个分子的微观运动 决定的，因此系统的宏观态包含的微观状态数越多，分子的运动就越无序。热力学概率 是分子运动无序性的一种量度。,一切自然过程总是沿着无序性增大方向进行，即自 然过程是往热力学概率 增大的方向进行。这就是 方向性的微观定量说明。,孤立系统由非平衡态向平衡态的过渡，其 的变化也是由小至大，显然 最大的宏观状态就是平衡态。,对于一定条件下的宏观状态，其总是对应了一定数 目的微观状态数，热力学概率 是状态的函数。,一、玻耳兹曼熵公式,孤立系统中进行的自然过程总沿熵增大的方向进行，它是不可逆的。平衡态对应熵最大的状态。S 0 (孤立系，
10、自然过程),二、熵增加原理 (热力学第二定律的又一表述),熵的变化 S 描述了过程的 方向性。,熵是状态函数，具有叠加性；,熵的大小描述了状态的无序性；,4.5.4 玻耳兹曼熵,m 的多少正比于 V，当容器体积 V1 V2 时， m2 : m1 = V2 : V1,例: 计算理想气体绝热自由膨胀过程（V1 V2）的熵变,思路：温度不变，分子速率分布不变；熵是态函数，可按初末态分子按位置分布 的不同计算两态热力学概率的变化。,解：,可将空间分成相等体积的体积元，组成气体的任意分子在任意体积元中的几率相等。设系统有 N 个分子，某体积有 m 个体积元，则可能的微观状态总数为：,一定条件下的平衡态对
11、应微观状态数几乎占其总数的 100%。,问题：如何利用宏观状态的状态参数直接计算出宏观 状态的熵及宏观过程的熵变？,热力学基础,4.6 熵 熵增加原理,不可逆过程：自然界中自发发生的具有方向性的宏观过程。用任何方法都不能使外界与系统完全复原。,可逆过程,4.6.1 可逆过程及卡诺定理,一、不可逆过程,可逆过程：实际中不存在，为了理论上分析实际过 程的规律，人为定义的一种理想过程。准静态过程（处于平衡态）；无摩擦、电阻等耗散现象。,在状态图上有确定过程曲线的无耗散过程就是可逆过程。,对孤立系统发生的不可逆过程，总可设计可逆过程，使孤立系统的宏观状态准静态复原，但必须相对于孤立系统设计外界，复原过
12、程中外界状态必发生变化。,熵是状态函数，可通过可逆过程的设计，用确定的过程曲线来连接系统的初、末态，并通过准静态过程中的宏观规律来计算初、末态间的熵变。,二、可逆过程,例 1：气体绝热自由膨胀是不可逆过程,无摩擦准静态等温膨胀：温度不变，外界压强总比系统小一无限小量，此过程中，气体和外界发生了功和热量的交换。,无摩擦准静态等温压缩：温度不变，外界压强又总比系统大一无限小量，气体能准静态等温压缩回原体积，等温膨胀过程中外界的变化也将消失。此过程为准静态等温膨胀过程的逆过程。,例 2：不等温热传导是不可逆过程,但可人为设计一无摩擦的准静态过程，原系统两部分分别与无数温度位于 T1 与 T2 之间并
13、相差一无限小量 T 的热库接触，使之温度准静态的趋向一致。,一个过程进行时，如果使外界条件改变一无 穷小的量，这个过程就可以反向进行（其结果是系统和外界能同时回到初态），则此过程就叫做可逆过程。 注意：可逆过程不自发进行。,对于可逆过程，关于系统的熵的结论：可逆过程中系统和环境的熵变之和为零， 即总熵不变S总 = S系统 S环境 = 0这是因为，在可逆过程中，系统总处于平衡状 态，平衡态对应于热力学概率取极大值的状态。,三、卡诺定理,可逆循环：系统经过一系列过程重新回到原来状态，这一系列过程构成一个循环，若组成一个循环的所有过程都是可逆过程，则这个循环为可逆循环。,卡诺定理： 1）在相同的高温
14、热库和相同的低温热库之间工作的 一切不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机的效率。 2）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的 一 切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关.,不可逆循环：若组成循环的各个过程中有不可逆过程 构成，则该循环为不可逆循环。,卡诺循环为一可逆的理想循环，其效率为,由卡诺定理，一切工作于温度相同的高温热源和低温热源间的可逆机，的效率为,设吸热为正，放热为负，则有：,4.6.2 克劳修斯熵,考虑一状态 1 经任意两可逆过程（路径 c1 和 c2 ）到达状态 2，根据上述克劳修斯等式，则有：,沿两确定状态之间的任一可逆过程对热温比积分，其值都相等, 与过程的具体情况无关
15、。,在力学中,根据保守力作功与路径无关,引入了一个状态量-势能。,热力学的基本关系式：结合热力学第一律和热力学第二律，对理想气体（只有体积功）的可逆过程dE = TdS - pdV,熵是状态函数：当系统从一初态变化到一末态， 不管经历了什么过程，也不管这些过程是否可 逆，熵变总是定值（只决定于初、末两态）。,讨 论,计算熵变只能沿可逆过程：当给定系统的初、 末态是经一不可逆路径相联系，则不能沿此路 径计算熵变。此时可人为设计一可逆过程，并 沿此路径对热温比积分来计算熵变。,克劳修斯熵公式计算的是系统熵的变化，熵的 绝对大小并无实际意义。,例1：1 kg 0 oC 的冰与恒温热库（t = 20
16、oC ）接触， 求冰全部溶化成水的熵变？(熔解热=334J/g),解：冰等温融化成水的熵变：,思路：为不等温热传导过程，不可逆，不能计算恒温热库的熵变来作为冰溶化的熵变。设想冰与 0 C 恒温热源接触，此为可逆吸热过程。,t = 20 oC 的恒温热库发生的熵变：,另求：此不等温热传导过程的总熵变,例2：把 1 千克 20 C的水放到 100 C的炉子上加热， 水比热 4.18103 J/kgK，分别求水和炉子的熵增。,思路：为不等温热传导过程，须设计可逆过程分别计算熵变。对水设计一准静态的缓慢加热过程（分别与温度高一无限小量的无数热源接触），这是一可逆过程。炉子，看作热源，它放出的热量就是水
17、加热吸收的热量，且放热过程中温度 T2 不变，可看作是可逆过程。,炉子的熵增,例3： 一摩尔理想气体从初态(V1,T1) 经某过程变到 末态(V2,T2),求 熵增(设Cv、Cp均为常量)。,思路：此题未说明是什么过程、过程是否可逆。 但是初、末态已定，熵增应是定值。,可设计一简单的可逆过程进行计算：a(V1,T1) 可逆等温膨胀至 c(V2,T1)；c(V2,T1) 可逆等容变化至 c(V2,T2)。,解法三 直接利用公式 TdS=dE+PdV,对可逆等容过程c-b，根据热一律：dEdQ， dQ = CvdT,总熵变,4.6.3 熵增加原理,由卡诺定理，对于一个不可逆循环，沿这一循环过程对热
18、温比Q/T的积分小于零，即,考虑由不可逆过程 R 和可逆过程 R 的逆过程构成的循环过程，有,R 是可逆过程，因此有,如果不可逆过程 R 是在孤立系中发生的，则,热力学第二定律（熵增加原理） 孤立系中所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向进行，它是不可逆的，平衡态对应于熵最大的状态。S 0 (孤立系，自然过程),可逆过程中系统和环境的熵变之和为零，即总熵不变S总 = S系统 S环境 = 0,可逆过程,熵增加原理 孤立系统中所进行的自然过程总是沿着熵增大的方向进行，它是不可逆的。平衡态对应于熵最大的状态。其数学表达式为：S 0 (孤立系，自然过程),4.6.4 熵增加原理举例,对热二律（熵增加原理
19、）的再讨论,热二律中的孤立系统是指系统与环境无任何联系（功和热的 交换）。而在热一律以及实际中考虑的则多是与环境存在功和热交换的封闭系统。,计算自然过程的熵变时，须人为设计可逆过程联系孤立系统的初末态，并沿此可逆过程计算熵变。此时原孤立系统必将 变为封闭系统（在计算熵变时），其与环境存在功和热的交换。封闭系统的初、末态与原孤立系统的初、末态相同，所以熵变也相同，且必为正。,可逆过程中系统和环境的熵变之和为零，即总熵不变。对任意可逆过程，系统的熵变可正可负，只要满足总熵变（加上 环境熵变）为零就行。,绝热自由膨胀过程熵增加，符合热二律。 可逆等温膨胀熵增加，但环境熵减小相同值，体系总熵不变。,例
20、 2. 非等温热传导过程熵增加 一孤立容器被一导热隔板分成相等两部分，其中 气体温度分别为 T1 和 T2，气体定容热容为 Cv， 通过热传导两部分气体达到热平衡，求此过程中 的总熵变。,思路： 设想两部分气体分别与温度逐渐升高及温度逐渐降低的无数热源接触，使其温度分别准静态地升至及降至平衡温度，计算两部分气体在各自过程中的熵变，再相加就得到此非等温热传导过程的熵变。,解：,总熵变,非等温热传导过程熵增加；,例 3. 功热转换过程熵增加 焦耳实验：焦耳测定热功当量时让重力作功使水升温。此过程中 功全部变成热，水从 T1 升至 T2，设水的比热为 c，质 量为 m，求此过程中的熵变。,思路：熵是
21、状态函数，熵变与过程无关。因此可设计与上题相同的准静态过程（水与温度缓慢升高的无数热源接触），使水温从 T1 升至 T2，由克劳修斯熵公式计算水的熵变；重物下落只是位置变化,熵不变。,解：,功热转换过程熵增加,热力学基础,一、麦克斯韦妖的启示,小生灵凭观察可知道分子的轨迹和速度,若开关小孔所做的功可忽略，小生灵能选择让B中速度快的分子进入A，A中速度慢的分子进入B中。,矛盾！,在不消耗功的情况下，用小生灵将热量从冷物体送到热物体。,小生灵要耗费一定能量并产生额外的熵，补偿了系统里的熵的减少。,热力学定律和达尔文的进化论同属19世纪科学上最伟大的发现，然而表面上看起来二者似乎相互抵触。本世纪40年代薛定谔提出了生命“赖负熵为生”的名言，60年代普里高津(l.Prigogine)建立了耗散结构理论，热力学第二定律与进化论的矛盾被澄清了。从物理学走向生命科学，越发显示出“熵”这个概念的重要性。 1948年电气工程师香农( C.E.Shannon)创立了信息论，将信息量与负熵联系起来。历史上以热机发展为主导的第一次工业革命是能量的革命，当前以信息技术为主导的第二次工业革命可以说是熵的革命。现在“熵”这个名词已超出自然科学和工程技术的领域，进入人文科学。,
