1、第五章 热力学第二定律 The second law of thermodynamics,一、自然过程的方向性,第一定律：能量数量上的守恒。,例 ：1. 摩擦,W,Q,W=Q,5-1 热力学第二定律,但是，加热并不能使物体动力起来。,第二定律：过程的方向性问题。,说明：功转化为热，能自发进行；热转化为功，不能自发进行。但用热机能实现,2. 温差传热,Q,Q,A,B,?,B向A传热并不违反第一定律,说明：,可以自发进行,不能自发进行。 但用热泵能实现,低温,高温,重物下落，水温升高; 水温下降，重物升高？ 只要重物位能增加小于等于水降内能减少，不违反第一定律。,电流通过电阻，产生热量,对电阻加热
2、，电阻内产生反向 电流？ 只要电能不大于加入热能，不 违反第一定律。,归 纳：1）自发过程有方向性；2）自发过程的逆过程并非不可进行，而是不能自发进 行。若满足一定的附加条件，也是可以进行的；3）并非所有不违反第一定律的过程均可进行。,其它例子 ：,自由膨胀，,混合过程，,等等,能量转换方向性的实质是能质（或能级）有差异：,无限可转换能机械能，电能,部分可转换能热能,不可转换能环境介质的热力学能,能质降低的过程可自发进行；反之则需一定条件补偿过程，其总效果是总体能质降低。,热力学第二定律的任务,研究热力过程的方向性，以及由此而引起的非自发过程的补偿和补偿限度是热力学第二定律的任务。,二、热力学
3、第二定律的表述,克劳修斯说法：不可能使热量从低温物体传向高温物体而不引起其他任何变化。,说明：T1T2,T1,T2,Q,Q,T1,T2,R,T1,T2,Q,Q+W,W,自发过程,不能自发进行。要付代价才能进行。,用逆循环使Q由T2传给T1，代价为W，W变为热使T1共吸收Q+W。,开尔文普朗克说法：不可能从单一热源取热并使之完全转变为功而不产生其他影响。,解释：,单一热源，只有一个温度； 多热源：多个温度； 无穷多热源，温度连续变化。,全部转化：吸热=作功,其他任何变化：除热变功这种变化之外的任何变化。,例子：,1. 理想气体定温膨胀过程,实现了QW，此外，还有工质状态变化(无则不能现)； 另外
4、，过程有终点，不能连续实现热变功。,T,Q,W,第二类永动机不可能实现（第二定律的又一说法）,第一类永动机：不消耗能量作功。违反第一定律。,第二类永动机：从单一热源吸热并全部转化功，即热效率为百分之百。违反第二定律。,热力学第二定律的各种说法是等效的。,表面上看，二者完全不同，实则是等效的。可用反正法证明。,克氏说法：不可能使热量从低温物体传向高温物体而不引起其他任何变化。开普说法：不可能从单一热源取热并使之完全转变为功而不产生其他影响。,等效性的证明,开尔文说法不正确，即能从单一热源取热并使之完全转变为功而不产生其它影响。 克劳修斯说法正确，即热不能从低温物体传向高温物体而不产生其它影响。,
5、假设：,制造联合热机，如下图。,Q1=W+Q2=Q+Q2,Q,Q=W,Q2,W,制冷机R：吸热Q2，放热Q1=W+Q2=Q+Q2,热机E：吸热Q=作功W；,总效果： T2放热Q2，T1吸热Q1-Q=Q2；即相当于Q2从T2传到T1没有产生其它影响。,R,E,T2,T1,结论：假设开尔文说法不正确是不对的，即它是正确的。,学生自己证明,克劳修斯说法不正确，即热能自发地从低温物体传向高温物体而不产生其它影响。 开尔文说法正确，即不能从单一热源取热并使之完全转变为功而不产生其它影响。,反之，也可假设：,这样，就可以证明二种说法是完全等效的。,14,试证明等熵线与同一条等温线不可能有两个交点。,证明：
6、,令工质从 A 经等温线到 B ，再经等熵过程返回 A ，完成循环。此循环中工质在等温过程中从单一热源吸热，并将之转换为循环净功输出。这是违反热力学第二定律的，故原假设不可能成立。,设等熵线 S 与同一条等温线T 有两个交点 A 和 B 。,热一律否定第一类永动机,热机的热效率最大能达到多少？ 又与哪些因素有关？,t 100不可能,热二律否定第二类永动机,t =100不可能,5-2 卡诺循环和多热源可逆循环分析,法国工程师卡诺 (S. Carnot)， 1824年提出 卡诺循环,效率最高,一、卡诺循环（是两个热源的可逆循环）,组成：四个可逆过程,1.绝热压缩da；2.定温吸热ab； 3.绝热膨
7、胀bc；4.定温放热cd。,c,P,v,a,b,d,T2,T1,T,s,b,a,d,c,17,由定温过程ab、cd，分别有,Ta = Tb = T1；,由绝热过程bc、da，有,及 Tc = Td = T2,c,P,v,a,b,d,T2,T1,T,s,b,a,d,c,即,知,可见卡诺循环的热效率可表达为,T1高温热源的温度;,T2低温热源的温度,卡诺循环是可逆循环，上式中：,4.实际循环不可能实现卡诺循环，原因：a）一切过程不可逆；b）气体实施等温吸热，等温放热困难；c）气体卡诺循环wnet太小，若考虑摩擦，输出净功微小。,5.卡诺循环指明了一切热机提高热效率的方向性。,二. 概括性卡诺循环,
8、双热源之间的极限回热循环，称为概括性卡诺循环,热效率：,三、逆向卡诺循环,a,b,c,d,s,T,s,四、多热源的可逆循环,任意可逆循环，如右图之1H2L1。,吸热过程：1H2，工质温度变化，为可逆，需热源温度时时与工质相等，这样就要有无限多个热源。,放热过程：2L1，无限多个冷源。,T,H,a,b,c,d,L,s,1,2,s,根据中值定理：,平均吸热温度：,平均放热温度：,T,H,a,b,c,d,L,s,1,2,s,平均吸热温度：,平均放热温度：,等效卡诺循环：,3. 同温限间卡诺循环的热效率最高,循环最高温度T1 循环最低温度T2,在T1和T2之间：,T,T1,T2,A,H,B,a,b,c
9、,C,d,D,L,s,1,2,s,是循环温度界限,循环热效率归纳：,5-3 卡诺定理,在相同温度的高温热源和相同温度的低温热源之间工作的一切可逆循环，其热效率都相等，与可逆循环的种类无关，与采用何种工质也无关。,定理一：,解释：,WC,A,C,Q1,Q2c,Q1,T1,T2,Q2A,WA,热机C：理想气体，卡诺循环,热机A：任意可逆循环，任意工质,WC,A,C,Q1,Q2c,Q1,T1,T2,Q2A,WA,WC- WA,A,C,Q1,Q2c,Q1,T1,T2,Q2A,WA,定理一的证明：,在温度同为T1的热源和同为 T2的冷源之间工作的一切不可逆循环，其热效率必小于可逆循环。,定理二：,解释：
10、,W,B,A,Q1,Q2,Q1,T1,T2,Q2,W,热机B：理想气体，可逆循环,热机A：任意不可逆循环，任意工质,的证明（用反正法，学生自证）：,W-W,Q1,Q2,Q1,Q2,W,A,B,T2,T1,制造联合热机，不可逆机A带动可逆机B,推理：,分两种情况：,5-2 和5-3归纳：,热源和冷源分别相同时，一切可逆热机的热效率都相等，与工质和循环的种类无关；,在相同温度界限内，多热源可逆循环的热效率，低于卡诺循环的热效率；,在热源条件相同的情况下，不可逆循环的热效率，低于可逆循环的热效率。,30,某项专利申请书上提出一种热机，从167 的热源接受热量，向7 冷源排热，热机每接受1 000 k
11、J热量，能发出0.12 kWh 的电力。请判定专利局是否应受理其申请，为什么？,解：,故不违反第一定律,根据卡诺定理，在同温限的两个恒温热源之间工作的热机，以可逆机效率最高,从申请是否违反自然界普遍规律着手,违反卡诺定理，所以不可能,或,违反卡诺定理，所以不可能,5-4 熵、热力学第二定律的数学表达式,一、状态参数熵的导出,考虑任意工质、任意可逆循环，如图： 用一组可逆绝热线，把它分割成无限多个微元循环，每个微元循环都是可逆的。,p,v,A,B,c,d,a,b,1,2,对任意微元循环abcda：,p,v,A,B,c,d,a,b,1,2,只要求可逆，与循环种类、工质性质无关，结论普遍适用。,二、
12、热力学第二定律的数学表达式,对任意一个微元循环：,式,p,v,A,B,c,d,a,b,1,2,任意循环，无论可逆与否，都可以用无限多可逆绝热线分割成无限多个微元循环。,式,对不可逆循环所有微元循环求和可逆用（1），不可逆用（2）。因为不可逆，至少用一个（2）：,故不可逆过程的 不是状态参数的微分。,克劳修斯积分含义： 一切可逆循环的克劳修斯积分等于零，一切不可逆循环的克劳修斯积分小于零，任何循环的克劳修斯积分都不会大于零。 可以利用来判断一个循环是否能进行，是可逆循环，还是不可逆循环。,考虑到从1到2的熵变化：,对任意不可逆过程1A2，熵变如何算？,p,v,1,A,B,2,对任意可逆过程1B2
13、，有,因为熵是状态参数，与过程无关，则存在：s1A2=s2-s1= s1B2,即：不可逆过程熵的计算，可找一个与其有相同初、终状态的可逆过程进行计算。,不可逆过程熵变的计算：,p,v,1,A,B,2,所以,可 逆 “=” 不可逆 “”,3),并不意味,仍然是,讨论：,2）热力学第二定律的数学表达式，给出了热力过程进行的方向的判据。,1) 违反上述任何一个表达式，就违反第二定律；,这是因为,第二定律数学表达式,对不可逆循环，由克氏不等式得,与第二定律表达式,1,2,A （IR）,B （R),p,v,相反！？,某循环在700 K的热源及400 K的冷源之间工作，如图所示，试判别循环是热机循环还是制
14、冷循环，可逆还是不可逆?,解：,据第一定律,42,违反克劳修斯积分不等式，不可能,(b)改设为逆向的制冷循环,符合克氏不等式，所以是不可逆的制冷循环,方法1: (a)设为热机循环,方法2 ： (a)设为热机循环,(b)设为制冷循环,不可能,可能，但不可逆,注意：1）任何循环（可逆，不可逆；正向，反向）第一定律都适用。故判断过程方向时仅有第一定律是不够的；2）热量、功的“+”、“-”均基于系统，故取系统不同可有正负差别；3）克氏积分,中，,不是工质微元熵变,或 s2s1，,v,T,s,T2s,2s,2v,2p,1,p,三、不可逆绝热过程的熵增,如图12s,如图：12p或：12v,v(内燃机),T
15、,s,T2v,T2p,T2s,2s,2v,2p,1,p(涡轮机),从作功角度看：,0,(理想气体),对压缩过程，则相反，不可逆使耗功增加。(请自己分析),例： 已知：理想气体不可逆过程12，V2=2V1，T2=T1， 求s。,按第三章理想气体性质，熵是状态参数，只与状态有关，而与到达该状态的过程无关。这里，知初、终态，故不管是什么过程，均可用公式计算(第一式最简便)：,解法一：,1,2,3,4,5,6,7,8,p,v,四、熵差计算,解法二：找一个连接1和2的可逆过程，可有如下找法：,可逆定温1-2，解法一； 定容1-3+定压3-2(1-3-2)； 定压1-4+定容4-2(1-4-2)； 定熵1
16、-5+定压5-2(1-5-2)； 定熵1-6+定容6-2(1-6-2)； 1-7-2； 1-8-2。,比起解法一来，这些算法在本题中并不实用，只是一种思路。但有时用这种思路解题，却很方便，简单。,1,2,3,4,5,6,7,8,p,v,50,气缸内储有1 kg空气，分别经可逆等温及不可逆等温，由初态p1= 0.1 MPa，t1= 27 压缩到p2= 0.2MPa，若不可逆等温压缩过程中耗功为可逆压缩的120%，确定两种过程中空气的熵增及过程的熵流及熵产。（空气取定比热容， t 0 = 27 ）,解：,可逆等温压缩,不可逆等温压缩,由于初终态与可逆等温压缩相同,52,用温度为500K的恒温热源加
17、热1atm的饱和水，使之定压汽化为100的饱和干蒸汽，求：（1）该过程中工质的熵变如何计算？（2）过程中熵流和熵产。,解：,（1）由表列数据,查饱和水和水蒸气表,或,（2）由闭口系熵方程,5-5 熵方程,可逆功不引起熵变，不可逆在熵产中考虑,1,2,d内微元过程 ：,熵方程 ：,熵方程常用于求熵产。,几种特殊情况的应用：,1. 闭系,2. 对开系稳定流动,对流过开系的每1kg工质，上式两边除以dm可得：,3. 绝热稳定流动,吸热 “+” 放热 “”,系统与外界 换热造成系统熵的变化。,sg熵产，非负,不可逆 “+”,可逆 “0”,系统进行不可逆过程 造成系统熵的增加,讨论：,所以，单纯传热，若
18、可逆，系统熵变就等于熵流；若不可逆系统熵变就大于熵流，差额部分由不可逆熵产补偿。,熵方程的核心：,熵可以随热量的传递和质量的迁移而转移， 熵可以在不可逆过程中自发产生。因此熵是不守恒的，熵产是熵方程的核心。,a) 热能,机械能,不可逆造成的熵产（孤立系的熵增），使热变成的机械功减少。,b),c) 机械功（或电能）转化为热能,有温差,，不可逆，产生熵产。 作热源和冷源，用热机可使一部分热能转变成机械能。 孤立系熵增大，也意味着机械能的损失。,功变为热，必然使Siso0 反过来，由于热能不可能100%转变成机械能而不留下其他任何影响，故功变热（Siso0）即意味机械能损失。,试判断下列各情况的熵变
19、是：a）正；b）负；c）可正可负；d）零,1）闭口系经历一可逆变化过程，系统与外界交换 功量10kJ，热量-10kJ，系统熵变 。,“-”,2）闭口系经历一不可逆变化过程，系统与外界交换功量10 kJ，热量-10kJ，系统熵变 。,“-”or”+”,3）在一稳态稳流装置内工作的流体经历一不可逆过程,装置作 功20kJ，与外界交换热量-15kJ，流体进出口熵变。,“+”or”-”,4）在一稳态稳流装置内工作的流体流，经历一可逆过程，装置作功20kJ，与外界交换热量-15kJ，流体进出口熵变。,“-”,5）流体在稳态稳流的情况下按不可逆绝热变化，系统对外作 功10kJ，此开口系统的熵变。,0,熵的
20、正负判断,5-6 孤立系统的熵增原理,或：孤立系内一切过程均使孤立系统熵增加，其极限一切过程均可逆时系统熵保持不变。,孤立系统熵增原理： 孤立系统的熵可以增大，或保持不变，但不能减少。,使孤立系统熵增大(或不变)的过程才有可能发生。使孤立系统熵减少的过程不可能发生。,过程进行的方向：,这是判断过程能否进行(发生、实现)或过程进行的方向的依据)，从实际过程都是不可逆过程的角度来看，上述“熵不变”可以去掉，即为“熵恒增”。,3）一切实际过程都不可逆，所以可根据熵增原理判别过程进行的方向；,1）孤立系熵增原理Siso=dSf+dSg=Sg 0，可作为第二定律的又一数学表达式，而且是更基本的一种表达式
21、；,2）孤立系统的熵增原理可推广到闭口绝热系；,4）孤立系统中一切过程均不改变其总内部储存能，即任意过 程中能量守恒。但各种不可逆过程都可造成机械能损失，并且都是Siso0，所以熵可反映某种物质的共同属性。,讨论：,举例：,1. 热变功,T1,T2,E,W,Q1,Q2,对象及其周围环境一起构成孤立系统,这里：S热机=0 循环工质,把热源作为系统，按可逆放热计算。不可逆，引入中间热源计算。,满足熵增原理,从局部过程看：T1放热，熵减少， 但有T2吸热，熵增加。总效果， 使孤立系统熵不变或增加。补偿过程：伴随熵减少的过程一起 发生的熵增加的过程。,T1,T2,E,W,Q1,Q2,对象及其周围环境一
22、起构成孤立系统,2. 传热过程,TA,TB,Q 绝对值,孤立系,可逆传热：TA=TB，Siso=0； 不可逆传热：TATB, Siso0。,补偿过程：TA熵减，TB熵增为补偿过程。,设TATB,若TATB，则Siso0，说明：热不能由低温物体自发地传至高温物体。此时，虽然TA熵减，TB熵增，但其增加量不足以补偿熵减而使Siso0，故不能发生。,3. 摩擦使功变热的过程,摩擦耗功=产生的热量,摩擦,孤立系,此热量被孤立系统中的某(些)物体吸收了。,可见：1. 摩擦使孤立系统熵增大；2. 不需要补偿过程，因为只有熵增加过程；3. 摩擦产生了功损失，因为摩擦使Wl变成了Q，而要把这Q再变成功，因热效
23、率，故变回的必小于Wl。,4) 有压差的膨胀（如自由膨胀）,孤立系熵增意味机械能损失,66,利用孤立系统熵增原理证明下述循环发动机是不可能制成的: 它从167 的热源吸热1 000 kJ向7 的冷源放热568 kJ，输出循环净功432 kJ。,证明：,所以该热机是不可能制成的,取热机、热源、冷源组成闭口绝热系,5-7 作功能力，,一、热量的作功能力：热量中可能转化成有用功的部分叫热量的作功能力。,可用能：最多能转化成的功或能转化为功潜在能力。,系统与外界有不平衡存在，即具备作功能力。作功能力也可称为有效能、可用能、,有用功：可以利用的功。,等。,1.从热源T中放出的热量Q的作功能力为：,W,T
24、,Q,T0,理解：1) Q变功，需循环，故需找冷源T0；,2) Q尽可能变功，故需循环可逆， 同时T0越低越好，环境温度是不需代价便能得到的最低温度;,Ex与温度有关，T越高， Ex,Q越大。T=T0时， Ex,Q =0；环境中热量Q无作 功能力。,2. 在T-s图上表示Q， Ex,Q 和An,Q,T,T0,T,s,1,2,3,4,5,6,3. 作功能力的损失, 损失,Q,T,T ,考虑从 T 向 T 有温差的不可逆传热过程：,T放热Q中的可用能(作功能力),T 得到Q获得的可用能,从 T 向 T 不可逆传热 Q 引起的可用能损失：,此式普遍适用于各种不可逆因素引起的可用能损失,4. 作功能力
25、损失在T-s图上表示,T放热Q：面积12651 T吸热Q：面积12651,TS T S,相等,T放热Q：可用能Ex,Q ：面积12341不可用能An,Q ：面积34563,T吸热Q：可用能Ex,Q ：面积12341不可用能An,Q：面积34563,T,T,T,T0,s,1,2,3,3,4,5,6,6,2,1,可用能（作功能力）损失：,1） Ex,Q是环境条件下热源传出热量中可转化为有用功 的最高分额，称为热量,2） An,Q是理想状况下热量中仍不能转变为功的部分， 是热能的一种属性。环境和热源条件确定后，不能将其消除或减少，称为热量,3）与环境有温差的热源传出的热量具备作功能力。循环中排向低温热源的热量不一定是废热，环境介质中的内热能全部是废热；,4） Ex,Q与热源放热过程特征有关，因此Ex,Q从严格意义上讲不是状态参数。,讨论：,T,T,T0,s,1,2,3,4,5,6,二、冷量的作功能力,系统低于环境温度时传递的热量叫做冷量，温度低于环境温度的系统 ，吸入热量qa (即冷量）做出的最大有用功称为冷量 。,冷量可用能,讨论：1）热量的可用能和冷量的可用能计算式差一负号。2）物体吸热，热量中可用能使物体作功能力增大；但物体吸冷，使物体的作功能力下降，即“热流与热量可用能同向；冷量与可用能反向。”3）热（冷）量可用能与T的关系。,热量可用能,冷量可用能,
