1、2018/12/20,1,第五章 热力学第二定律,（The Second Law of thermodynamics）,2018/12/20,2/103,第五章 热力学第二定律,5-1 热力学第二定律 5-2 卡诺循环 5-3 状态参数熵的导出 5-4 熵增原理 5-5 熵方程及火用,2018/12/20,3/103,5-1 热力学第二定律,假设有孤立系内仅有两个物体1和2，温度T1和T2。 一过程，物体1失去能量Q1，物体2得到能量Q2；另一过程，物体1得到能量Q1，物体2失去能量Q2。,1 引例,根据热力学第一定律有：Q1= Q2 Q2= Q1,单纯靠热一律分析热过程尚有不足！,2018/
2、12/20,4/103,2 自发过程, 自发过程的定义:无需补充条件，而能自动发生和进行的过程称为自发过程。, 自发过程的例子,有限温差传热：高温物体向低温物体传热,自由膨胀：气体侧向真空侧膨胀,功和热的转换，摩擦过程：重物下降带动搅拌器搅动液体,混合过程：两侧不同气体互相扩散混合,这些过程自发地只朝一个固定的方向发展，过程进行的深度都有一定限度。,2018/12/20,5/103,Water always flows downhill,2018/12/20,6/103,Gases always expand from high pressure to low pressure,2018/12
3、/20,7/103,Heat always flows from high temperature to low temperature,2018/12/20,8/103,自发过程的特点,后果不可消除原理它是自发过程不可逆性的一种较为形象的描述，其内容是：任意挑选一自发过程，指明它所产生的后果不论用什么方法都不能令其消除，即不能使得发生变化的体系和环境在不留下任何痕迹的情况下恢复原状。,2018/12/20,9/103,在物体有摩擦的运动过程中，总是机械能自发地、可以全部地转化为热能，就是我们常说的“摩擦生热”。 其反向过程：降低流体的热力学能或受集散给环境的热量转化为功重新举起重物回复原位的
4、过程，不能单独地、自动地进行，热不可能全部无条件地转化为功。,自发过程不可逆（以摩擦生热为例）,2018/12/20,10/103,因摩擦使机械能转化为热能，或因电阻使电能转化为热能的现象称为耗散效应。耗散效应是造成不可逆的因素之一。 在有限势差推动下进行的过程是非准平衡过程，非准平衡过程是造成不可逆的另一因素。 不可逆是自发过程的重要特征和属性。,自发过程不可逆,2018/12/20,11/103, 非自发过程,不能独立地自动进行而需要外界帮助作为补充条件的过程，即自发过程的反向过程，称为非自发过程。热转化为功、低温物体向高温物体传热、气体压缩、流体组分的分离等 自发过程是不可逆过程，非自发
5、过程必为可逆过程？自发过程具有方向性，因而必定是不可逆的；非自发过程是在一定补充条件下发生和进行的过程，虽然从理论上说来可以做到使它是可逆的，但事实上却不一定是可逆的。实际过程都是不可逆的。,2018/12/20,12/103,热力学第二定律是阐明与热现象相关的各种过程进行的方向、条件和限度的定律。 热力学第二定律是人们根据无数经验总结出来的有关热现象的第二经验定律，其正确性是有大量的经验和事实说明。 一切实际的宏观热过程都具有方向性，热过程不可逆，这是热过程的基本特征，是热力学第二定律揭示的基本事实和基本自然规律。,3 热力学第二定律,2018/12/20,13/103,热功转换 传 热,热
6、二律的表述有 60-70 种,1851年 开尔文普朗克表述热功转换的角度,1850年克劳修斯表述热量传递的角度,2018/12/20,14/103,克劳修斯（Clausius）表述：热不可能自发地不付代价地从低温物体传至高温物体。 开尔文（Kelvin）表述：不可能从单一热源取热使之全部转化为功而不产生其它影响。 普朗克（Planck）表述：不可能造成一部机器在循环动作中把重物举起而同时只使一热库冷却。,4 热力学第二定律几种经典表述,2018/12/20,15/103,开尔文普朗克表述,不可能从单一热源取热，并使之完全转变为有用功而不产生其它影响。,开尔文Baron Kelvin， 1824
7、-1907,2018/12/20,16/103,热机不可能将从热源吸收的热量全部转变为有用功，而必须将某一部分传给冷源。,冷热源:容量无限大，取、放热其温度不变,反例？,2018/12/20,17/103,理想气体 T 过程,q = w,T,s,p,v,1,2,热机：连续作功构成循环,1,2,有吸热，有放热,2018/12/20,18/103,热二律与第二类永动机,第二类永动机：设想的从单一热源取热并使之完全变为功的热机。,这类永动机 并不违反热力学第一定律,第二类永动机是不可能制造成功的,环境是个大热源,但违反了热 力学第二定律,2018/12/20,19/103,克劳修斯表述,不可能将热从
8、低温物体传至高温物体而不引起其它变化。,热量不可能自发地、不付代价地从低温物体传至高温物体。,2018/12/20,20/103,说明:热力学第二定律克劳修斯表述的另一叙述形式:理想制冷机不可能制成,2018/12/20,21/103,3. 热机、制冷机的能流图示方法,热机的能流图,致冷机的能流图,2018/12/20,22/103,两种表述的关系,开尔文普朗克表述,完全等效!,克劳修斯表述：,违反一种表述,必违反另一种表述!,2018/12/20,23/103,5 热二律的实质, 自发过程都是具有方向性的 表述之间等价不是偶然，说明共同本质 若想逆向进行，必付出代价,2018/12/20,2
9、4/103,用热力学第二定律证明：在pV 图上任意两条绝热线不可能相交,反证法,例,证,a,b,c,绝热线,等温线,设两绝热线相交于c 点，在两绝热线上寻找温度相同 的两点a、b。在ab间作一条等温线， abca构成一循环过程。在此循环过程该中,V,p,O,这就构成了从单一热源吸收热量的热机。这是违背热力学第二定律的开尔文表述的。因此任意两条绝热线不可能相交。,2018/12/20,25/103,The Kelvin-Planck statement of the second law of thermodynamics states that no heat engine can produ
10、ce a net amount of work while exchanging heat with a single reservoir only. In other words, the maximum possible efficiency is less than 100%.,2018/12/20,26/103,So What is the Best You Can Do?,We know that thermal efficiencies for heat engines must be less than 100%, but how much less? We know that
11、Coefficients of Performance for refrigerators and heat pumps must be less than infinity, but how much less?,2018/12/20,27/103,热一律否定第一类永动机,热机的热效率最大能达到多少？ 又与哪些因素有关？,热一律与热二律,t 100不可能,热二律否定第二类永动机,t =100不可能,2018/12/20,28/103,It Depends on,Irreversibilities,2018/12/20,29/103,Reversible Processes,Heat pump
12、s, refrigerators and heat engines all work best reversibly Reversible processes dont have any losses such as Friction Unrestrained expansion of gases Heat transfer through a finite temperature difference Mixing of two different substances Any deviation from a quasistatic process,2018/12/20,30/103,Al
13、l real processes are irreversible!,So why should we worry about reversible processes?,Reversible processes represent the best that we can do.,2018/12/20,31/103,5-2 卡诺循环及其热效率,法国工程师卡诺 (S. Carnot)， 1824年提出 卡诺循环,热机能达到的最高效率有多少？,热二律奠基人,效率最高,2018/12/20,32/103,1. Carnot Cycle(卡诺循环),Idealized Heat Engine No
14、Friction Reversible Process Isothermal Expansion 定温吸热 Adiabatic Expansion 绝热膨胀 Isothermal Compression 等温放热 Adiabatic Compression 绝热压缩,34,卡诺循环的T-s图？,2018/12/20,33/103,2.卡诺循环热机效率,q1,q2,w,2018/12/20,34/103, T1 t,c , T2 c ，温差越大，t,c越高, t,c只取决于恒温热源T1和T2 ；而与工质的性质无关；,卡诺循环热机效率的说明, 当T1=T2， t,c = 0, 单热源热机不可能,
15、T1 = K, T2 = 0 K, t,c 100%， 热二律,2018/12/20,35/103,3 概括性卡诺循环,a. 回热的概念,回热：利用循环中某些放热过程的放热量来满足另一些吸热过程的吸热需要的措施。,回热减少了循环自外界高温热源的吸热量，同时也减少了向低温热源的放热量，因而可以提高循环的热效率。,2018/12/20,36/103,若bc和da是性质完全相同的过程，蓄热器又理想、可逆，那么回热就可以进行到最大可能的程度，即回热的结果使工质从温度Td升温到Ta，且有Td = Tc，Td= Tb，这样的回热就称作极限回热。,极限回热就是给定条件下达到最大可能回热程度的一种回热。,极限
16、回热前提：吸热和放热的多变指数相同,2018/12/20,37/103,双热源之间的极限回热循环，称为概括性卡诺循环,热效率：,b. 概括性卡诺循环,2018/12/20,38/103,卡诺循环的最大特点：只有一个高温热源，一个低温热源。,可逆循环abcda，当实行了完全回热时，从工质与外界的关系说来，该循环像卡诺循环一样，也只有一个定温吸热过程和一个定温放热过程，即只有一个高温热源和一个低温热源。,2018/12/20,39/103,4 逆向卡诺循环,与正向卡诺循环过程进行方向相反,2018/12/20,40/103,逆向卡诺制冷循环的制冷系数,T0,T2,制冷,q1,q2,w,T2 c,T
17、0 c,2018/12/20,41/103,T1 ,逆向卡诺热泵循环的供暖系数,T0,T1,制热,q1,q2,w,s2,s1,T0 ,2018/12/20,42/103,c. 三种卡诺循环,T0,T2,T1,制冷,制热,T,s,T1,T2,动力,2018/12/20,43/103,5. 等效卡诺循环,在保持熵变相同的条件下，能与实际可逆过程有相同吸（放）热量的假想定温过程的温度，称为该实际可逆过程的平均吸（放）热温度。记为 平均吸、放热温度仅对可逆过程有定义。 平均吸热温度必低于过程的最高温度；平均放热温度必高于过程的最低温度。,a. 平均吸、放热温度,2018/12/20,44/103,b.
18、 等效卡诺循环 多热源可逆循环,热源多于两个的可逆循环 热效率：,工作在 下卡诺循环的热效率,tC tR,2018/12/20,45/103,采用平均吸放热温度：,2018/12/20,46/103,有一卡诺热机,从T1热源吸热Q1,向T0环境放热Q2,对外作功W带动另一卡诺逆循环,从T2冷源吸热Q2,向T0放热Q1,例 题5-2,Q2,W,Q1,Q2,Q1,试证: 当T1T0 则,2018/12/20,47/103,Q2,W,Q1,Q2,Q1,解：,0,2018/12/20,48/103,6. 卡诺定理,定理一.在相同温度的高温热源和相同温度的低温热源之间工作的一切可逆循环，其热效率都相等，
19、与可逆循环的种类无关，与采用哪一种工质也无关。 定理二.在温度同为T1的热源和温度同为T2的冷源间工作的一切不可逆循环 ，其热效率必小于可逆循环。,2018/12/20,49/103,结论：在同样的两个温度不同的热源间工作的热机，以可逆热机热效率最大，不可逆热机的热效率小于可逆热机,它指出了在两个温度不同的热源间工作的热机热效率的最高极限值。,2018/12/20,50/103,卡诺定理的意义 1、给出了热机效率的极限 2、指出提高热机效率的途径：,过程尽可能接近可逆机； 热源尽可能提高热源的温度差。（T2有限，提高T1）,2018/12/20,51/103,卡诺定理举例,A 热机是否能实现,
20、1000 K,300 K,A,2000 kJ,800 kJ,1200 kJ,可能,如果：W=1500 kJ,1500 kJ,不可能,500 kJ,2018/12/20,52/103,例题5-3：设工质在TH=1000K的恒温热源和TL=300K的恒温冷源间按热力循环工作，已知吸热量为100kJ，求热效率和循环净功。（1）理想情况，无任何不可逆损失；（2）吸热时有200K温差，放热时有100K温差。解： （1）,即最大循环净功。,2018/12/20,53/103,（2）设想在热源和工质间插入中间热源，,中间热源,Q1,Q2,W,T1,T2,讨论：（1）籍助中间热源是为了方便计算。（2）计算结果
21、 ，即在TH和TL下进行的不可逆循环的热效率低于不可逆循环，验证了卡诺定理二,2018/12/20,54/103, 5-3 状态参数熵的导出,将循环用无数组 可逆绝热 线细分，abfga近似可看成卡诺循环,吸热量,放热量,2018/12/20,55/103,对全部微元积分求和,2018/12/20,56/103,或,因为循环1-A-2-B-1是可逆的，固有：,代入公式(a):,2018/12/20,57/103,，,因此可得：,上式表明：从状态1到状态2，无论沿那一条可逆线路， 的积分值都相同。,结论：熵是状态参数。,2018/12/20,58/103,5-4 熵产原理 一、克劳修斯不等式,如
22、图循环中部分为可逆循环，则：,余下部分为不可逆循环，热效率小于卡诺循环。,2018/12/20,59/103,这就是克劳修斯积分不等式,克劳修斯积分含义： 一切可逆循环的克劳修斯积分等于零，一切不可逆循环的克劳修斯积分小于零，任何循环的克劳修斯积分都不会大于零。,令微元循环数目趋于无穷大，积分求和,克劳修斯积分不等式可以用来判断一个循环是否能进行，是可逆还是不可逆循环。,2018/12/20,60/103,克劳修斯不等式例题,A 热机是否能实现,1000 K,300 K,A,2000 kJ,800 kJ,1200 kJ,可能,如果：W=1500 kJ,1500 kJ,不可能,500 kJ,注意
23、：热量的正和负是站在循环的立场上,2018/12/20,61/103,二、熵的物理意义,定义：熵,热源温度=工质温度,比熵,克劳修斯不等式,熵变表示可逆过程中热交换的方向和大小,熵的物理意义,用途？,2018/12/20,62/103,三、不可逆过程S与传热量的关系,在1-2间作一不可逆过程1A2：1-A-2-B-1为一不可逆循环。应用克劳修斯积分不等式,如图可逆过程1B2,2018/12/20,63/103,或,将(a)式代入,即得:,对于1kg工质,为:,合并可逆与不可逆的情况可得,= 可逆 不可逆,2018/12/20,64/103,四、熵流和熵产,对任意微元过程有：,=：可逆过程 ：不
24、可逆过程,定义,熵产：纯粹由不可逆因素引起,结论：熵产是过程不可逆性大小的度量。,熵流：,永远,热二律表达式之一,r,2018/12/20,65/103,五、 不可逆绝热过程分析,对于系统绝热过程，无论是否可逆,可逆绝热过程，有：,不可逆绝热过程，有：,可逆过程熵不变，不可逆过程熵增。,2018/12/20,66/103,不可逆过程熵增大原因： 主要是由于耗散作用(dissipation),内部存在的不可逆耗散是绝热闭口系统熵增大的唯一原因，其熵变量等于熵产。,2018/12/20,67/103,如图：闭口系统，终压相同，不可逆过程存在功损失，其膨胀功W，小于可逆时的Ws,因而：,对于理想气体
25、，有：,因此：,2018/12/20,68/103,熵流、熵产和熵变,任意不可逆过程,可逆过程,不可逆绝热过程,可逆绝热过程,2018/12/20,69/103,熵变的计算方法I,理想气体,仅可逆过程适用,3,4,任何过程,2018/12/20,70/103,熵变的计算方法II,非理想气体：查图表,固体和液体： （不可压缩）,例：水,熵变与过程无关，假定可逆：,2018/12/20,71/103,熵变的计算方法III,如果有相变过程存在，例如水加热变为蒸汽的过程。,其中：Ts 和分别表示汽化温度和汽化潜热。,那么，冰变成水的过程？,2018/12/20,72/103,熵变的计算方法IV,热源（
26、蓄热器）：与外界交换热量，T几乎不变,假想蓄热器,Q1,Q2,W,T1,热源的熵变,2018/12/20,73/103,5-6孤立系统熵增原理,孤立系统,无质量交换,结论：孤立系统的熵只能增大，或者不变，绝不能减小，这一规律称为孤立系统熵增原理。,无热量交换,无功量交换,=：可逆过程 ：不可逆过程,热二律表达式之一,2018/12/20,74/103,为什么用孤立系统？,孤立系统 = 非孤立系统 + 相关外界,=：可逆过程 ：不可逆过程,最常用的热二律表达式,2018/12/20,75/103,孤立系熵增原理举例(1),传热方向(T1T2),用克劳修斯不等式,用,用,用,没有循环,不好用,不知
27、道,r,2018/12/20,76/103,孤立系熵增原理举例(1),Q,取热源T1和T2为孤立系,当T1T2,可自发传热,当T1T2,不能传热,当T1=T2,可逆传热,2018/12/20,77/103,孤立系熵增原理举例(1),Q,取热源T1和T2为孤立系,T1,T2,2018/12/20,78/103,孤立系熵增原理举例(2),两恒温热源间工作的可逆热机,Q2,R,W,Q1,2018/12/20,79/103,孤立系熵增原理举例(2),Q2,R,W,Q1,T1,T2,两恒温热源间工作的可逆热机,2018/12/20,80/103,孤立系熵增原理举例(3),T1,T2,假定 Q1=Q1 ，
28、tIR tR，WW,可逆时,IR,W,Q1,Q2,两恒温热源间工作的不可逆热机,2018/12/20,81/103,孤立系熵增原理举例(3),T1,T2,IR,W,Q1,Q2,两恒温热源间工作的不可逆热机,T1,T2,2018/12/20,82/103,孤立系熵增原理举例(4),功热是不可逆过程,W,Q,单热源取热功是不可能的,2018/12/20,83/103,作功能力损失,卡诺定理tR tIR,可逆,作功能力:以环境为基准,系统可能作出的最大功,假定 Q1=Q1 ， WR WIR,作功能力损失,2018/12/20,84/103,作功能力损失,T1,T0,IR,W,Q1,Q2,假定 Q1=
29、Q1 ， W R WIR,作功能力损失,2018/12/20,85/103,5-6 熵方程,闭口系,开口系,稳定流动,2018/12/20,86/103,哪个参数才能正确评价能的价值,热量,500 K,293 K,100 kJ,1000 K,100 kJ,293 K,2018/12/20,87/103,哪个参数才能正确评价能的价值,焓,h1 = h2,p1,p2,w1,w2,w1 w2,2018/12/20,88/103,哪个参数才能正确评价能的价值,内能,u1 = u2,w1,w2,w1 w2,2018/12/20,89/103,5-7 Ex及其计算,1956，I. Rant I. 郎特,A
30、vailable Energy,东南大学夏彦儒教授翻译,如何评价能量价值?,Availability,Anergy,可用能,可用度,火无,火用,2018/12/20,90/103,Yong（energy)：1、在环境条件下，能量中可转化为有用功的最 高份额称为Yong；用Ex表示。2、热力系只与环境相互作用、从任意状态可逆地变化到与环境平衡时，作出的最大有用功Wu(anergy)：系统中不能转变为有用功的那部分能量称为Wu；用An表示。,2018/12/20,91/103,则：,能平衡只讨论量，不讨论质。Yong平衡即讨论量，还讨论质。,2018/12/20,92/103,理论上不能完全转换为
31、功的能量 低级能量,三种不同品质的能量,1、可无限转换的能量,如：机械能、电能、水能、风能,理论上可以完全转换为功的能量 高级能量,2、不能转换的能量,理论上不能转换为功的能量,如：环境（大气、海洋）,3、可有限转换的能量,如：热能、焓、内能,（Ex）,（An）,（Ex+An）,2018/12/20,93/103,热量的Ex与An,1、恒温热源 T 下的 Q,ExQ: Q中最大可能转换为功的部分,T0,ExQ,AnQ,卡诺循环的功,T,2018/12/20,94/103,热量的Ex与An,2、变温热源下的 Q,T0,ExQ,AnQ,微元卡诺循环的功,2018/12/20,95/103,2018
32、/12/20,96/103,热量的Ex与An的说明,1、Q中最大可能转换为功的部分，就是ExQ,T0,ExQ,AnQ,2、 ExQ = Q-T0S = f (Q ,T,T0 ),Ex损失,3、单热源热机不能作功T=T0, ExQ=0,4、Q 一定，不同 T 传热, Ex 损失，作功能力损失,2018/12/20,97/103,热二律讨论,热二律表述(思考题1) “功可以全部转换为热,而热不能全部转换为功”, 温度界限相同的一切可逆机的效率都相等?, 一切不可逆机的效率都小于可逆机的效率?,理想 T (1)体积膨胀,对外界有影响(2)不能连续不断地转换为功,2018/12/20,98/103,熵
33、的性质和计算, 不可逆过程的熵变可以在给定的初、终 态之间任选一可逆过程进行计算。,熵是状态参数，状态一定，熵有确定的值；, 熵的变化只与初、终态有关，与过程的路径无关, 熵是广延量,2018/12/20,99/103,熵的表达式的联系, 可逆过程传热的大小和方向, 不可逆程度的量度,作功能力损失, 孤立系, 过程进行的方向, 循环,克劳修斯不等式,r,2018/12/20,100/103,熵的问答题, 任何过程，熵只增不减, 若从某一初态经可逆与不可逆两条路径到 达同一终点，则不可逆途径的S必大于可逆过程的S, 可逆循环S为零，不可逆循环S大于零, 不可逆过程S永远大于可逆过程S,2018/
34、12/20,101/103,判断题（1）, 若工质从同一初态，分别经可逆和不可逆过程，到达同一终态，已知两过程热源相同，问传热量是否相同？,相同初终态，s相同,=：可逆过程 ：不可逆过程,热源T相同,相同,2018/12/20,102/103,判断题（2）, 若工质从同一初态出发，从相同热源吸收相同热量，问末态熵可逆与不可逆谁大？,相同热量，热源T相同,=：可逆过程 ：不可逆过程,相同初态s1相同,2018/12/20,103/103,判断题（3）, 若工质从同一初态出发，一个可逆绝热过程与一个不可逆绝热过程，能否达到相同终点？,可逆绝热,不可逆绝热,p1,p2,1,2,2,2018/12/20,104/103,判断题（4）, 理想气体绝热自由膨胀，熵变？,典型的不可逆过程,A,B,真空,2018/12/20,105/103,本章作业,5-1 5-6 5-7 5-9 5-10 5-17（第三版） 5-1 5-7 5-8 5-10 5-11 5-20（第四版）,
