1、农药的分析,主要内容,概述 敌百虫 的分析 对硫磷 的分析,（3）乳油：,药剂和乳化剂按一定比例溶解在一、 两种有机溶剂中（如苯、甲苯）， 成为药剂及乳化剂的溶液，称为乳油，,特点：易粘附在农作物上，并渗进 体内，因而效果较好，不易被雨水 冲去，药效比较长。,（4）乳粉：,固体药剂加热熔化后倒入加热的乳 化剂（如亚硫酸低浆废液等）中搅 拌混合，然后烘干，粉碎而成。,可节约大量溶剂，加水搅拌同样 形成悬浮液，缺点：贮存时易结 块，药效比乳油短,（5）颗粒剂：,利用煤渣、土粒等吸附一定量的农 药，配制而成的一种颗粒状的剂型。,特点：药效较长，不易引起作物药害。,农药分析工作者应注意： 做好安全，预
2、防中毒,a. 如加热蒸发要在通风橱内操作 b. 高毒农药专人保管，登记数量。 c. 不用嘴吸，要用吸尔球或水抽气管吸取。 d. 辨别气味不应用鼻直接去嗅，而应在20cm远用手扇动气流。,农药含量测定常用的方法：,（1） 电位滴定法 （2） 极谱分析法 （3） 紫外-可见分光光度法 （4） 薄层色谱法 （5） 气相色谱法 （6） 高效液相色谱,2、敌百虫的分析,分子式 C4H8Cl3O4P 分子量257.44,结构式：,学名：0，0-二甲基-2，2，2-三氯-1-羟基乙基磷酸酯,其它名称：Diptenex,Tugon，Dylox等等,物性：,白色结晶固体，熔点8384 沸点100/13.3Pa（
3、0.1mmHg）,敌百虫在中性及弱酸性介质中常温下较稳定，高温下会被水解，在PH5.5时可转化为敌敌畏，碱性增大，温度升高，转化愈快。,化学性质：,工业品：,敌百虫有原粉，粉剂，可湿性粉剂， 乳油等等。 敌百虫原粉外观（精制品）： 白色结晶固体，工业品为白色或减黄色 固体，其技术指标 见表,1、水分的测定：,60真空干燥法或1055烘箱法,2、酸度,标准碱液滴定法， 指示剂：甲基橙或甲基红， PH5.5以下的 。,3、敌百虫含量的测定方法,其测定法都是利用敌百虫的这个性质,3.1银量法(容量分析法),原理：敌百虫在碱性介质中分解， 定量释放出HCl，用硝酸银沉淀Cl-， 从而测定敌百虫的含量。
4、多余的 硝酸银用硫氰酸铵回滴。,具体步骤：,同时测空白：,计算公式,敌百虫含量x%=,c1AgNO3的浓度; c2NH4SCN的浓度； V1-测定样品时消耗的AgNO3的体积； V3-测定空白时消耗的AgNO3的体积； V2-测定样品时消耗的NH4SCN的体积； V4-测定空白时消耗的NH4SCN的体积。,0.2574为敌百虫的摩尔质量； 1.01：方法的校正系数,3.2电位滴定法,用电位法确定确定容量分析的滴终点。,一个电极电位随被测组分的浓度的变化而 变化，称为指示电极，另一个电极的电位 则保持不变，称为参比电极，,方法的灵敏度高，可在浑浊， 有色的溶液中进行滴定。尤其 是薄层和电位滴定联
5、用时，所以 在农药分析中广泛应用。,特点：,具体步骤：,空白,计算x%=,指示电极：银电极 参比电极：饱和甘汞电极 仪器：酸度计或自动电位滴定仪,3.3气相色谱法：,玻璃柱：2025%聚乙二醇20M 担体： 8090目硅烷化的白色硅藻土Anakoom,ABS，美国,柱温：195 汽化：220 检测器：FID（195）,步骤：,1、 绘制标准曲线,做农药定量分析要求敌百虫标样的纯度99%,称取250mg敌百虫标样在250ml容量瓶中，分 别取1，2，3，4，5ml标准溶液于25ml 容量瓶中， 用乙酸乙酯定容，分别取5ml进样，用h（峰高） C作标准曲线。,2、测定,称含敌百虫100200mg的
6、样于磨口瓶中，加适 量的乙酸乙酯，剧烈振摇提取1min，静止分层， 取上层清液过滤（滤纸），重复提取5次，使敌 百虫从填料中充分溶解出来，全部转移到100ml 容量瓶中，用乙酸乙酯定容，进5ml样，从标准 曲线上查得敌百虫的浓度。,样品中敌百虫的含量按下式计算：,x%=,c标准溶液上查得的敌百虫的浓度 100为定容体积 m称样量,该方法的精度为12%，最小检出量为0.01g,如果样品为土壤或农作物中的残留量， 前处理相同，用溶剂萃取，并根据含 量和最小检测限确定取样量。,4、薄层层析-容量法,薄层层析法是将样品经薄层分离 后与杂质分开的有效成分斑点与 标准样品斑点进行面积比或光吸 收度比，以求
7、得样品中的有效成 分的含量，这一方法在农药、制 药、食品、氨基酸的测定上已广 泛采用。,特点：简便、经济、广谱,薄层层析按机理可分为,吸附层析 分配层析 离子层析 排阻层析,吸附层析的原理：,试样中的各组分在吸附剂（固定相） 上的吸附作用与展开剂（移动相）中 的溶解度不同而达到分离的目标。,Rf= RfB=,Rf= （相对迁移值）,一、铺板,薄层所用的板一般为表面光滑清洁的 整的玻璃板、塑料板、金属 。,规格：2020cm或2040cm,使用前用软布蘸乙醇擦干并使溶剂挥发,硅胶G或氧化铝G ：硅胶，氧化铝中加入石膏（约1015%）,不加石膏等粘合剂的称为H,铺板的方法有干法和湿法,干法：吸附剂
8、直接铺在板上,但这种板操作时要求,（1） 近水平摆放： （2） 其它操作如点样、显色等都要仔细 （3） 薄层不牢固,湿法,涂板的方法：,a 倾倒法 调成糊状的吸附剂，倒在玻璃板上， 借助于玻璃棒并左右倾斜使吸附剂 布满整个板，较稠时，用手在板下 面轻轻敲打，使之均匀。,b涂布器法 ：电动和手动涂布器 手动涂布器需要掌握涂布推进速度， 不能太快或太慢，中间不能停顿或震 动，也可用一根玻璃棒，两端各套上 一个一定厚度的塑料圈或用铜线代替 涂布器。,二、活化,因吸附水后对别的物质吸附能力下降， 去掉板中所吸附的水，提高它的吸附 能力，这一过程称为活化,涂布好的薄层板，自然晾干后， 活化后贮存在干燥器
9、里备用。,三点样,农药分析中将0.11mL样品溶液成带 状点其有效成分含量在20mg左右， 点样直线距离距薄层底端20， 两端各距21cm,四、展开剂的选择和展开方式,）展开剂的选择,查阅文献,微量圆环技术,微型薄层板,）样品的展开方式,点过样品的薄层板，经自然风干或 红外加热，吹风等方式将溶剂挥发 尽，放在层析缸内进行展开。,五、显色,紫外光 254nm或365nm或联合使用,碘蒸汽,薄层板暴露在碘蒸汽中的时间要 短，肉眼能看到就足够了，否则 要挥发尽碘需许多时间。,水,该法已用于环己醇，烃类，胆酸， 杜鹃醇的检出,化学法 1 AgNO3-HN4OH 2 氯化钯,放射显影法 酶检出法,六定量
10、分析,红外和紫外分光光度法,可见光分光光度法 磷钼兰法 极谱法 容量法,敌百虫的薄层分离-容量法分析,板：硅胶G或硅胶GF，在120125活化0.5h 展开剂：乙酸乙酯：石油醚：甲醇（5：5：1）,碘蒸汽显色,加KOH，8595回流10min，用二苯 基碳酰二肼作指示剂，硝酸汞滴定,3、对硫磷的分析,结构式,学名：0，0-二乙基-O-硝基苯硫代磷酸酯 其它名称：1605，E-605，Folidol，Niran,物理性质,纯品为淡黄色油状液体，熔点6， 沸点157162/0.6mmHg，25在 水中的溶解度为24mg/l，能溶于苯， 甲醇，乙醇，丙醇，乙醚，氯仿等 多种溶剂，溶于或不溶于石油醚，
11、 可与浓H2SO4混溶。,在中性或酸性条件下较稳定， 碱性条件下易分解，紫外光下 会部分分解。,化学性质,1）水份：用卡尔费休法,2）酸度：,NaOH滴定，甲基红-溴甲酚氯混合指示剂,3）对硝基苯酚的测定,样品1.0g（准确称取），置于250mL 锥形瓶中，加入25mL乙醇及0.51mL 百里酚兰乙醇溶液，用NaOH滴定，当 溶液由橙黄色黄色时，记下体积（）， 继续滴定，溶液由黄色绿色，即为终点。,对硝基苯酚的含量：,x%=,4）苯不溶物的测定：,首先将3玻璃漏斗洗净，在110烘 至衡重，然后装在500mL吸滤瓶上。 将样品摇匀，用烧杯在110天平上 称取50g样品，再称取50g苯，混合均 匀
12、，倒在玻璃漏斗上进行减压过滤， 再用100mL苯分数次洗涤烧杯及漏斗， 最后，再抽5min。将漏斗在110烘 箱中烘至恒重。,苯不溶物的含量（）,漏斗恒重后的质量 漏斗和苯不溶物总质量 样品,5）对硫磷含量的测定,（1）重氮化法,原理：对硫磷样品乙醚溶液用微碱 性水溶液萃取，除去最常见的杂质 和对硝基苯酚。乙醚层中的对硫磷 用Zn和混合酸处理，对硫磷分子中 的NO还原为NH，再用NaNO标准 溶液滴定,实验步骤,1、1%的碳酸钠萃取，水相弃取； 2、加混合酸（乙酸：盐酸9：1 ）及锌还原（65水浴 ）； 3、使混合样冷至010,加KBr， ； 4、不断搅拌下，用NaNO2标定； 5 、近终点时
13、用KI-淀粉指示液做点滴试验，若立即显蓝色，1min不变色，即为终点。,x%=,原油纯净时，本法的精度为0.5 不纯时，二硝基物以及邻硝基、间硝基化合物的干扰结果偏高 乳油样品量1.01.5，萃取每次 用10mL低于10的2的Na2CO共四次,注意：,柱：1.5%SE-30+1.5%OV-210/Gas Chrom Q(80100), 柱温:180,汽化温度210, 检测器温度250 FID,内标法定量, 内标物:邻苯二甲酸二正戊酯,（2）气相色谱法,乳油、原油可以直接做 其它样品需萃取处理后，再做， 萃取液用氯仿丙酮,（3）液相色谱法,乳油用带254nm紫外检测器的HPLC 内标法测定 色谱
14、柱：3004mm(i.d)10m硅胶 流动相：200mL饱和水饱和的氯仿与300mL无水氯仿内标物：二苯酮,（4）皂化比色法,对硫磷加氢氧化钾水解时，生成对 硝基苯酚钾，在波长405nm处有最 大吸收，对硫磷在pH=10的缓冲液 中不水解，可在405处测定游离的 对硝基苯酚，通过对硫磷水解后的 总酚减去游离酚而计算出对硫磷的 含量,KOH,（5）极谱分析法,极谱分析是一种特殊条件下的电解 分析法，凡是在滴汞电极上可还原 或可氧化的物质，一般都可进行极 谱分析,扩散电流与离子的浓度有关,i扩散电流 n被还原离子的价数 D被还原离子的扩散系数 m汞流速度， t汞滴周期 c被还原离子的浓度,在同一毛细管里，相同溶液介质 中n，D，m，t均为常数,.溶剂的选择，增加水的比例，提高扩散电流，有机溶剂也要选择极性强与水互溶的； .pH值得选择一定的pH的范围内，选择产生符合定量分析要求的极谱法 .温度对扩散电流的影响,0.100.15g样品于25mL容量瓶中，加乙醇定容。 取2mL于50mL容量瓶中，加23mL乙醇、10mL支持 电解质（KCl:冰醋酸1：1）+5mL乳化剂,用水定 容。置于恒温水浴（2535），放入经焦性没 食子酸溶液及5%乙醇溶液的H2或N210min后用 0-1V绘制极谱曲线，用三切线法求得标样和 样品的波高，再计算含量。,对硫磷的极谱法：,下标1:标样 下标2:样品,
