1、第五章 聚合方法 Polymerization Methods,5.4 乳液聚合 (Emulsion Polymerization),乳液聚合介绍 乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应 基本组分 单体：一般为油溶性单体，在水中形成水包油型 引发剂：为水溶性或一组分为水溶性引发剂过硫酸盐：K，Na、NH4氧化还原引发体系 水：无离子水 乳化剂,聚合场所：在胶束内 乳液聚合优缺点,水作分散介质，传热控温容易 可在低温下聚合 Rp快，分子量高 可直接用于聚合物乳胶的场合,要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高 难以除尽乳化剂残留物,缺点,优点,乳液聚合机理不同
2、乳液聚合有一个突出的特点：由于它的特殊机理，使得可以同时提高聚合速率和聚合物的分子量。这与本体、溶液和悬浮聚合不同，这后三种聚合都遵循聚合速率与分子量成反比的规律。这就是说，若要提高分子量，只能通过降低引发剂浓度或反应温度，从而降低聚合速率的方法来完成。聚合速率和聚合度两者不能同时提高。,主要要求：可进行自由基聚合且不与水反应 一般为油溶性单体，在水中形成水包油型 涂料用的两个主要胶乳： 丙烯酸酯单体：包括丙烯酸和甲基丙烯酸的各种酯 醋酸乙烯酯单体 乳胶体系 涂料最早使用的胶乳是苯乙烯与丁二烯的共聚物，现在很少用于建筑涂料，而是用于纸张 偏氯乙烯/丙烯酸酯共聚物乳胶的漆膜具有非常低的水渗透性,
3、加入丙烯酸和甲基丙烯酸可改善胶体稳定性，提高附着力和提供交联点,单体,乳液聚合的主要引发剂为水溶性的 最常用的是过硫酸盐（K，Na、NH4），尤其是 过硫酸铵,6,在pH值10，0.01mol / L中，50每秒每L 产生8.41012自由基90每秒每L 产生2.51015自由基 要在低温快速反应，可采用氧化还原引发体系，如过硫酸盐亚铁盐体系：聚合可在室温引发，反应热可加热到5080，并需要冷却以免过热。获得高转化率，常在后期加亲油性引发剂,引发剂,乳化剂,亲水的极性基团 亲油的非极性基团,如长链脂肪酸钠盐,亲油基（烷基）,亲水基（羧酸钠）,是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液的物质
4、，属于表面活性剂。 分子通常由两部分组成,亲水亲油平衡值( HLB )：衡量亲水基和亲油基对乳化剂（表面活性剂）性质的贡献。HLB值越大，表明亲水性越大。HLB值不同，用途也不同。,乳化剂在水中的情况 乳化剂浓度很低时，是以分子分散状态溶解在水中达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约50150个分子），称为胶束。,乳液聚合体系一般呈O/W，HLB值在818范围内,胶束的大小和数目取决于乳化剂的用量,乳化剂用量多，胶束的粒子小，数目多。,形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC) 不同乳化剂的CMC不同，愈小，表示乳化能力愈强 胶束的形状,球状 ( 低浓度时 ) 直径 45 nm
5、,棒状 ( 高浓度时 ) 直径 100300 nm,极小部分单体以分子分散状态溶于水中,加入单体的情况 在形成胶束的水溶液中加入单体,单体在乳液聚合体系中的存在状态,乳化剂 (Emulsifier) 的分类 按乳化剂分子在水中离解后活性部分的状态，可将乳化剂分成四类： 阴离子乳化剂 阳离子乳化剂 两性乳化剂 非离子乳化剂,常用的阴离子乳化剂,阴离子乳化剂 (Anionic Emulsifier)：活性部分为阴离子烷基、烷基芳基的羧酸盐，如硬脂酸钠 硫酸盐，如十二烷基硫酸钠 磺酸盐，如十二、十四烷基磺酸钠,阴离子乳化剂在碱性溶液中比较稳定，但遇酸、金属盐、硬水会失效，且在三相平衡点以下将以凝胶析
6、出，失去乳化能力。 三相平衡点是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、凝胶三相平衡时温度。(离子型乳化剂) 高于此温度，溶解度突增，凝胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在C11H23COONa 36; C15H31COONa 62,阳离子乳化剂 (Cationic Emulsifier)：活性部分为阳离子,阳离子表面活性剂主要有脂肪胺与羧酸形成的胺盐、季铵盐等。 极性基团为胺盐，乳化能力不足，乳液聚合一般不用。,两性乳化剂 (Amphiprotic Emulsifier)：兼有阴、阳离子基团，如氨基酸盐、内铵盐。,R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型,非离子乳化剂 (Non-ionic
7、Emulsifier),活性部分呈分子状态，如环氧乙烷聚合物，或与环氧丙烷共聚物、PVA等。,非离子乳化剂对pH变化不敏感，较稳定；但乳化能力仍不如阴离子型，一般不单独使用，常与阴离子型乳化剂合用（以改善纯阴离子乳化体系对pH 值、电解质等的敏感性。 非离子乳化剂无三相平衡点，却有一个浊点（非离子乳化剂开始分相变浊时的温度）。,乳化剂在乳液聚合中的作用,降低表面张力 当乳化剂加入水中，亲水基团受水的亲和力而朝向水，而亲油基团则受到水的排斥力而指向空气。将部分水-空气界面变成亲油基团-空气界面，由于油的表面张力小于水的表面张力，故乳化剂水溶液的表面张力小于纯水的表面张力。,如0.016mol/L
8、 水-十二烷基硫酸盐 g = 30mN/m,形成胶束 降低界面张力 单体加入水中后，油-水之间的界面张力很大。当加入乳化剂后，其亲油基团必伸向油相，而亲水集团则在水相，这样全部或部分油-水界面变成亲油基团-油界面，进而降低了界面张力。,水-矿物油 g=0.045 N/m,0.1%乳化剂 g=0.045 N/m,乳化作用 乳液聚合体系中，与水不互溶的油溶性单体单凭搅拌不能形成稳定的分散体系当有乳化剂存在时，在搅拌作用下形成的单体液滴外面吸附了一层乳化剂，其亲水集团伸向水相，尤其是阴离子乳化剂，可使单体液滴外面带上一层负电荷，在静电斥力作用下使小的单体液滴难以撞合成大的单体液滴，于是形成了稳定的乳
9、状体系，这就是乳化剂的乳化作用。 形成增溶胶束 增溶作用,乳液聚合机理 对于“理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况。,单体和乳化剂在聚合前呈三种状态： 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中； 大部分乳化剂形成胶束，约 4 5 nm，101718个/cm3； 大部分单体分散成液滴，约 1000 nm ，101012个/cm3。,聚合场所 (Site of Polymerization)： 水相不是聚合的主要场所; 单体液滴也不是聚合场所; 聚合场所在胶束内 。 因增溶胶束具有比单体液滴更大比表面积，且内部单体浓度很高，所以易被自由基侵入而引发聚合，因而
10、成为聚合场所。 液滴中的单体则通过水相进入胶束内，以补充聚合消耗。,成核机理 (mechanism of nucleation)： 成核：形成聚合物乳胶粒的过程。 乳胶粒：胶束内的单体进行聚合反应后的胶束。 胶束成核(micellar nucleation)：水相中产生自由基，自由基由水相扩散进入胶束，在胶束中引发增长，形成聚合物乳胶粒的过程。大多为油溶性单体。 均相成核(homogeneous nucleation):水相中产生的自由基引发溶于水中的单体进行增长，形成短链自由基后，在水相中沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附乳化剂而稳定，继而又有单体扩散进入，形成和胶束成核中同样的聚合物
11、乳胶粒的过程。,聚合过程 (Process of Polymerization)：,根据聚合物乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，乳液聚合分为三个阶段：,乳胶粒生成期（加速阶段， M/P乳胶粒的形成）：当聚合反应开始时，溶于水相中的引发剂分解产生的初级自由基由水相扩散到增溶胶束内，引发增溶胶束内的单体进行聚合，从而形成含有聚合物的增溶胶束，称M/P乳胶粒，随着胶束中单体的消耗，胶束外的单体分子逐渐地扩散进胶束内，使聚合反应持续进行。 从开始引发到胶束消失为止，Rp 递增,恒速期（单体液滴与M/P乳胶粒并存阶段）：随着引发剂和单体增溶胶束的消耗，M/P乳胶粒数量不再增加，乳胶内单体浓度恒定，因此聚合
12、速率保持恒定，而随着单体逐渐消耗，单体液滴不断缩小，单体液滴数量不断减少。 第二阶段结束时单体转化率可达10%50%。 这一阶段可能由于凝胶效应，聚合速率有加速现象。 从胶束消失到单体液滴消失为止， Rp恒定。,降速期：单体液滴消失、M/P乳胶粒子内单体聚合M/P乳胶粒内单体得不到补充，聚合速率逐渐下降，直至反应结束。 从单体液滴消失到聚合结束，Rp下降。,乳液聚合三个阶段的特点,机理特征：水相中引发，胶束成核，在胶束或胶粒的隔离环境下增长，自由基寿命长，另一自由基进入胶粒后才终止；兼具高速率和高分子量。,乳液聚合动力学 (1) 聚合速率 动力学研究多着重第二阶段即恒速阶段 自由基聚合速率可表
13、示为Rp = kpM M 在乳液聚合中，M表示乳胶粒中单体浓度，mol/ LM与乳胶粒数有关 考虑1升的乳胶粒中的自由基浓度：,N 为乳胶粒数，单位为个/cm3 NA为阿氏常数 103 N/NA 是将粒子浓度化为 mol/L n 为每个乳胶粒内的平均自由基数,乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为,苯乙烯在很多情况下都符合这种情况,1) 当乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率相比可忽略不计2) 粒子尺寸太小不能容纳一个以上自由基时,则,讨论:,对于第二阶段 胶束已消失，不再有新的胶束成核，乳胶粒数恒定； 单体液滴的存在，不断通过水相向乳胶粒补充单体，使乳胶粒内单体浓度恒定, 因此，Rp恒定。 对
14、于第一阶段 自由基不断进入胶束引发聚合，成核的乳胶粒数 N 从零不断增加，因此，Rp不断增加。 对于第三阶段 单体液滴消失，乳胶粒内单体浓度M不断下降，因此，Rp不断下降。,可见： 乳液聚合速率取决于乳胶粒数 N，与引发速率无关； N高达1014个/cm3，M可达10-7mol/L，比典型自由基聚合高一个数量级； 乳胶粒中单体浓度高达5 mol/L，故乳液聚合速率较快。,（2）聚合度,设：体系中总引发速率为 (生成的自由基个数/mls） 对一个乳胶粒，引发速率为 ri ，增长速率为 rp 则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为,每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数 即 自由基个数/mls,平均聚合
15、度，为聚合物的链增长速率除以初级自由基进入乳胶粒的速率,每个乳胶粒内只能容纳一个自由基， 每秒钟加到一个初级自由基上的单体分子数，即聚合速率：,类似于,乳液聚合的平均聚合度就等于动力学链长 因为，虽然是偶合终止，但一条长链自由基和一个初级自由基偶合并不影响产物的聚合度 这是无链转移的情况,例题：计算苯乙烯乳液聚合速率和聚合度。已知：60，kp=176 Lmol-1s-1，M=5.0 molL-1，N=3.21014 ml-1，=1.11012 mL-1s-1 解：,mol/Ls,可以看出:,聚合度与 N 和有关，与N成正比，与成反比； 聚合速率与N成正比，与单体浓度成正比； 乳液聚合，在恒定的
16、引发速率下，用增加乳胶粒N的办法，可同时提高 Rp 和Xn ，这也就是乳液聚合速率快，同时分子量高的原因； 一般自由基聚合，提高I 和T，可提高Rp， 但Xn下降。,乳液聚合技术进展 (Development of Emulsion Polymerization) 种子乳液聚合 (Seeded Emulsion Polymerization) 核壳乳液聚合 (Core-shell Emulsion Polymerization) 无皂乳液聚合 (Non-soap Emulsion Polymerization) 微乳液聚合 (Micro-emulsion Polymerization) 细乳液聚合 (Mini-emulsion Polymerization) 反相乳液聚合 (Inverse Emulsion Polymerization),例题：比较微悬浮聚合、乳液聚合、微乳液聚合的产物粒径和稳定用的分散剂。,
